эффектов каталитическое гидрирование

Были испытаны многие катализаторы, в том числе платина, палладий и никель. Адкинс и сотр. [88—93] подробно исследовали дегидрирование полициклических и гетероциклических соединений над тремя катализаторами с бензолом в качестве акцептора водорода. Для реакций необходимы высокие температуры (обычно выше 300°), поэтому они проводятся в автоклавах, рассчитанных на высокие давления. Реакция в присутствии никелевых катализаторов чрезвычайно чувствительны к примесям в бензоле, причем эффект оказывается весьма неожиданным. Бензол, не содержащий серы, совершенно не пригоден в качестве акцептора. При добавлении тиофена или, еще лучше, дифенилсульфида происходит дегидрирование. Тетраметилолово и четыреххлористый углерод также способствуют дегидрированию. Сернистые соединения не облегчают дегидрирование над платиной или палладием. В то же время не наблюдается отравления катализатора, как при каталитическом гидрировании.. [c.353]

Аналогичный метод применялся при расчете эффекта сверхсопряжения С — Не карбонильными группами в равновесных реакциях каталитического гидрирования альдегидов и кетонов [58]. [c.513]

В случае каталитического гидрирования каждый из этих эффектов может сказаться как на центрах, активирующих водород, так и на центрах, активирующих непредельное соединение. [c.170]

Таким образом, экономический эффект от гидрирования сырья для установок каталитического крекинга зависит как от характеристики сырья, так и факторов, лимитирующих производительность промышленной установки [5]. .. [c.19]

Экономический эффект от гидрирования сырья для установок каталитического крекинга зависит от характеристик сырья и факторов, лимитирующих производительность промышленной установки. Влияние последних проявляется только на существующих установках крекинга, где ограничения, обусловленные аппаратурой, могут препятствовать полному использованию потенциального эффекта, достигаемого при гидрировании сырья. [c.223]

Наиболее отличающимися по свойствам и наиболее важными с практической точки зрения являются 1,3-диеновые углеводороды во главе с первым их представителем бутадиеном-1,3 СНг=СН—СН=СНг. Все четыре атома углерода бутадиена-1,3 находятся во втором валентном состоянии, а 1,3-расположение двойных связей называется сопряженным, так как в реакциях присоединения вся система ведет себя часто как единое целое (это будет видно далее). Сопряжение связей в бутадиене-1,3 (и других сопряженных системах) сказывается на энергетическом уровне системы, который на 3—4 ккал/моль ниже, чем в системах с изолированными двойными связями. Это видно из того, что при каталитическом гидрировании олефинов выделяется 30 ккал/моль, а при гидрировании бутадиена-1,3 выделяется не 60, как для диенов с изолированными я-связями, а 56,4 ккал/моль. Таким образом, сопряжение понизило энергию двух двойных связей на 3,6 ккал/моль (эффект сопряжения, энергия резонанса). [c.268]

Улучшение структуры выходов и повышение качества крекинг-продуктов в результате гидрирования сырья зависят от характеристик сырья. Наибольший эффект дает гидрирование сырья с высоким содержанием серы, азота, ароматических углеводородов, коксообразующих компонентов и металлорганических соединений. Максимальное повышение качества крекинг-продуктов достигается при гидрировании высокосернистого прямогонного газойля одновременно резко уменьшается коррозия на последующих ступенях переработки, улучшается структура выходов. Наибольший выигрыш при гидрировании высокоароматического сырья крекинга, например циркулирующих крекинг-газойлей и ароматических экстрактов, достигается за счет улучшения выходов крекинг-продуктов и повышения крекируемости. Однако качество продуктов крекинга этого сырья повышается в меньшей степени, чем получаемых из гидрированного прямогонного сырья, поскольку продукты, образовавшиеся при первом проходе крекинга, не подвергаются гидрированию. При гидрировании сырья с высоким содержанием азота или металлов работа крекинг-установки улучшается вследствие удаления этих каталитических ядов. [c.223]

При впуске смеси бутадиен — водород (1 2) сопротивление резко падает следовательно, на никеле адсорбируется только водород. В ходе реакции сопротивление немного возрастает. По-видимому, потребляющийся при гидрировании водород частично вновь возмещается водородом, адсорбирующимся из газовой фазы, а поверхность оказывается частично занятой инертными молекулами бутана. Отсутствие эффекта возрастания сопротивления указывает, что в присутствии водорода бутадиен не адсорбируется и реакция каталитического гидрирования происходит между адсорбированными атомами водорода и подходящими к ним, из газовой фазы молекулами бутадиена. [c.487]

Учитывая характер пористой структуры цеолитного каркаса, следует ожидать, что общий каталитический эффект при гидрировании должен зависеть не только от химического воздействия носителя на металл, но и от диффузионного переноса отдельных компонентов и промежуточных продуктов реакции, [c.92]

Рис.1. Зависииость между величиной сольватохромного эффекта соединений вида и константами скорости их каталитического гидрирования на скелетном никеле W-2 (А), палладии (Б) и никеле, модифицированном платиной (в).

При изучении скорости гидрирования в смешанных растворителях изотермы констант скорости во многих случаях обнаруживают минимум в зависимости от состава. Такие минимумы обнаруживаются, например, при исследовании гидрирования диметилэтилкарбинола в смесях диоксана с водой и со спиртом. По мнению Д. В. Сокольского, наличие минимумов на изотермах константа скорости каталитического гидрирования — состав смешанного растворителя свидетельствует о межмолекулярном взаимодействии в смешанном растворителе, а наличие максимумов — об отсутствии такого взаимодействия. Глубина минимумов и высота максимумов зависят от природы катализатора и непредельного соединения. Эффекты проявляются более отчетливо, если исследуемое вещество само сольватировано растворителем. [c.346]

Полученный результат разрешает, на наш взгляд высказать нижеследующие соображения. Линейная корреляция между величиной сольватохромного эффекта и логарифмами константы скорости характерна не только для процесса каталитического гидрирования, а имеет место и при электрохимическом восстановлении С для необратимых электродных [c.69]

Этот факт свидетельствует очевидно на достаточно общй характер зависимости между изменениями энергии активации реакции каталитического гидрирования и изменениями энергии стабилизации, которые вызваны одинаковыми структурными факторами поскольку широко известно, что К определяется энергией активации, а величина сольватохромного эффекта согласно/4 связана с энергией стабилизации уравнением [c.51]

Для некоторых замещенных производных бензола была обнаружена весьма простая зависимость между константами скорости каталитического гидрирования и смещением К-полос электронных спектров поглощения обусловленном переходом от гептана к этанолу 1-4] Во всех изученных случаях аналитической интерпретацией связи константы скорости гидрогенизации и величины сольватохромного эффекта служило уравнение вида [c.54]

Описание установки. Схема установки для определения тепловых эффектов каталитических реакций гидрирования кетонов в жидкой фазе представлена на рис. 51. Реакционным стаканом служит сосуд Дьюара 1 емкостью 200 см , смонтированный в пластмассовом корпусе 2. Крышка калориметра 5 на резиновой прокладке 4 герметично крепится винтами 3 на корпусе 2. На крышке 5 смонтированы штуцера ввода водорода 7, отвода газов 9, дозирования кетона 8 и термометр Бекмана 10. Перемешивание калориметрической жидкости осуществляется возвратно-поступательной мешалкой 11. Привод [c.132]

Установку для определения тепловых эффектов реакции гидрирования кетонов можно таюке использовать для термохимического изучения гетерогенно-каталитических процессов дегидратации, восстановления, окисления и хлорирования в жидкой фазе. [c.134]

В области низкотемпературной каталитической очистки (при 200 —300 °С) наблюдается ярко выраженный эффект гидрирования, который в области высокотемпературной очистки проявляется слабее, и более заметными становятся процессы изомеризации олефинов. В данном случае мы подразумеваем изомеризацию, нри которой в олефине происходит либо перемещение двойной связи от периферии к центру молекул либо разветвление молекулы олефина, после чего он гидрируется, хотя оба процесса могут протекать и параллельно. Возможно, однако, представить себе такой процесс изомеризации олефина, при котором последний замыкается и цикл нафтенового углеводорода. На подобную изомеризацию указывает С. В Лебедев [161, опи- [c.110]

Наиболее простой и удобттьтй ттуть для определения отиосительной термодинамической стабильности цис- и т/ <знс-нзомеров алкенов заключается в оиределетши теплового эффекта каталитического гидрирования. В этом случае оба изомера образуют одни и тот же алкай, поэтому величина реакции [c.390]

Галоген в триазиновом кольце довольно подвижен и легко замещается на амино-, метокси-, гидразин-, метилмеркаптогруп-пы, а также на водород (при каталитическом гидрировании). Подвижность галогена можно объяснить общей электронной дефицитностью триазинового кольца, обусловленной индуктивным эффектом, создаваемым электроотрицательными гетероатомами (азотами). В связи с этим при нуклеофильном замещении возможно образование стабильных интермедиатов анионного типа, заряд которых рассредоточен по кольцу. [c.38]

Доказательства в пользу вторичного ингибирующего эффекта получил Полинг [90], который методом ИК-спектроскопии обнаружил защитные полимерные пленки на поверхности железа после его пребывания в соляной кислоте, содержавшей ацетиленовые соединения пропаргиловый спирт и этшшлциклогексанкарбинол. По мнению автора, реакциями, приводящими к вторичному ингибирующему эффекту ацетиленовых соединений, является процесс гидрогенизации ацетиленовых ингибиторов водородом и каталитическое гидрирование ацетиленов при реакции полимеризации карбоксильных соединений [c.154]

Положительное влияние оказывает прибавка гидроксиламина, ацетоксима, НКЮз нли нитритов, которые действуют, повидимому, как восстановители. Аналогичный эффект получают, применяя подходящие сернистые соединения (сульфоксилаты, тиосульфаты, НаЗзО и т. д.), производные гидроксиламина (оксалат фенилгидроксиламина), а также, используя каталитическое гидрирование. Наконец, стабилизаторами являются ароматические диоксиальдегиды илн аминоальдегиды, вводимые при ацетилизировании. Можно использовать также резорциновый альдегид, ванилин, пиперональ, аминобензальдегид и т. д. [c.186]

До сих пор неясно, требуется ли присутствие следов кислорода для всех случаев каталитического гидрирования. Вильштеттер и Вальдшмидт-Лейц [48] нашли, что активность платины или палладия по отношению к гидрированию бензола подавляется, если катализатор тщательно очищен от кислорода, и восстанавливается вновь при введении этого газа однако эти результатк оспариваются Скита [49] кроме того, в ранней работе Гесса [50] был получен отрицательный результат. Вопрос о подобном кислородном эффекте в случае обычных реакций гидрирования заслуживает, разумеется, дальнейшего исследования, так как такая работа имела бы фундаментальное значение для всей теории механизма каталитического гидрирования. [c.150]

Наиболее важными из этих вторичных реакций являются реакции, характерные для двойной связи, имеющейся или в исходном углеводороде или образующейся в результате крекинга. При исследовании вторичных реакций олефинов при каталитическом крекинге изучались качественная и количественная изомеризация олефинов, насыщение олефинов посредством перераспределения водорода, эффект насыщения при различных температурах, объемных скоростях и разбавителях, влияние структуры олефинов на перераспределение водорода, влияние декалина и тетралина как доноров водорода, сравнение перераспределения водорода и каталитического гидрирования, получение полимеров и ароматических углеводородов из олефинов. [c.101]

Если сернистое соединение необратимо и прочно адсорбируется на части каталитически активных центров, но не изменяет существенно природу остальных центров, то активность катализатора снижается только за счет уменьшения работающей поверхности. О такого рода эффекте при гидрировании бензола в присутствии никелевых катализаторов можно судить по неизменности энергии активации реакции при различной степени отравления катализатора тиофеном и сероуглеродом [320]. Уменьшение доли работающей поверхности промотированных железных катализаторов синтеза аммиака при действии Н25, ЗОг, СЗг, СОЗ, СгНвЗН и тгюфена доказано [425] с помощью детальных адсорбционных исследований. В указанных случаях отравляемость катализатора определяется степенью вытеснения с поверхности одного компонента другим, т. е. зависит от относительной адсорбируемости яда и несернистого субстрата. [c.75]

С другой стороны, хорошо известно, что одни реакции полимеров протекают с меньшей, другие же, наоборот, с большей скоростью, чем аналогичные реакции низкомолекулярных веществ. Так, например, каталитическое гидрирование полимеров, содер кащих ненасыщенные связи, в растворе проходит значительно медленнее, чем гидрирование низкомолекулярных соединений. Ферментативные реакции обычно протекают с очень высокой скоростью при низких концентрациях аналогичный эффект наблюдался и для синтетических полимеров. Так, Моравец с сотр. [4] установил, что сополимеры акриловой кислоты и и-нитрофенилметакри-лата омыляются значительно быстрее, чем /г-нитрофениловый эфир моно-карбоновой кислоты. [c.9]

В настоящей работе в целях проверки упошнутой выше гипотезы предпринята попытка выяснения наличия связи величины сольватохроиного эффекта с энергией и энтропией активации каталитического гидрирования замещенных [c.72]

Для 9 замещенных пара - Л/ - диметиламиноазобензо-лов обнанужена линейная зависимость между логарифмами констант скорости каталитического гидрирования и величиной сольватохромного эффекта. [c.52]

Зависимость логарифмов констант скорости каталитического гидрирования швгроз-аниливов на никеле, модифицированном палладием от величины сольватохромного эффекта. Номера точек соответствуют таблице. [c.35]

Установление связи лсбых физических свойств соединений с их реакционной способностьс представляет интерес как для изучения механизма химических реакций,так и для выяснения роли различных факторов строения при тех или иных превращениях исследуемого вещества. Одним из частных случаев подобного рода связи является линейная корреляция между величиной сольватохромного эффекта и логарифмами констант скорости каталитического гидрирования вида [c.60]

Аналитическая обработка данных таблицы I и таблицы 2 показала, что зависимость константы скорости каталитического гидрирования кирноароматических нитрозанилинов на никеле, модифицированном палладием, от величины сольватохромного эффекта для всех обследованных температур вполне удовлетворительно описывается уравнением I, что достаточно убедительно иллюстрируется рисунком I. Значения параметров "<2 " и " коэффициентов корреляции ( ) и стандартных ошибок (средних квадратических отклонений ) (3 даны в таблице 3. [c.280]

Однако, как выше уже отмечалось, опубликованные корреляции с сольватохромными сдвигами обладают все ке одной примечательной особенностью на одну и ту же пряыув с м- и п-за-мещенными фенилами ложаться также точки для о-замещенных. Другими словами - орто-э( )фент для реакций каталитического гидрирования пропорционален орто-эффекту в сольватохромных сдвигах тех же соединений. Нет никаких видимых причин для такого явления, поскольку такая пропорциональность в некоторых случаях не соблюдается даже для одной и той же реакции при различных температурах или в разных растворителях. [c.715]

В термических, а также каталитических процессах нефтепе — реработки одновременно и совместно протекают как эндотермические реакции крекинга (распад, дегидрирование, деалкилирова— ние, деполимеризация, дегидроциклизация), так и экзотермические реакции синтеза (гидрирование, алкилирование, полимеризация, конденсация) и частично реакции изомеризации с малым тепловым эффектом. Об этом свидетельствует то обстоятельство, что в про — дуктах термолиза (и катализа) нефтяного сырья всегда содержатся углеводороды от низкомолекулярных до самых высокомолекуляр — ных от водорода и сухих газов до смолы пиролиза, крекинг — остатка и кокса или дисперсного углерода (сажи). В зависимости от температуры, давления процесса, химического состава и молекулярной массы сырья возможен термолиз с преобладанием или реакций крекинга, как, например, при газофазном пиролизе низкомолеку — лярных углеводородов, или реакций синтеза как в жидкофазном процессе коксования тяжелых нефтяных остатков. Часто термические и каталитические процессы в нефте— и газопереработке проводят с подавлением нежелательных реакций, осложняющих нормальное и длительное функционирование технологического процесса. Так, гидрогенизационные процессы проводят в среде избытка водорода с целью подавления реакций коксообразования. [c.9]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология