Алюминий гидрид, полимеризация

Гидрид лития, литий алюминий гидрид и алюминий гидрид [75] при 120—140° катализируют полимеризацию этилена в сторону образования высших альфа-олефинов. Считают, что в реакции полимеризации этилена триэтилалюминий является промежуточным соединением. [c.207]

Промоторы окисных алюмомолибденовых катализаторов как натрий, гидрид кальция или гидрид лития-алюминия выполняют троякие функции 35]. Во-первых, при температуре полимеризации они восстанавливают и тем самым активируют свежий катализатор вместе с тем они регенерируют отработанны катализатор в результате той же реакции. Во-вторых, они удаляют примеси, присутствующие в реакционной смеси. Благодаря этому удаляются примеси, способные подавлять полимеризацию, например, вода, сернистые соединения и двуокись углерода, содержащиеся в этилене, растворителе и катализаторе и адсорбированные на стенках реактора. В-третьих, они неносредственно всту-. пают в реакцию полимеризации. .. [c.287]

Некоторые окисные катализаторы пригодны для полимеризации полярных мономеров. Так, трехокись молибдена на окиси алюминия с гидридом кальция как промотором позволяет полимеризовать винилацетат и акрилонитрил [1]. [c.438]

В процессах полимеризации наиболее изучено каталитическое действие окислов хрома и молибдена, нанесенных на кислые носители в случае окислов хрома — на алюмосиликат [30, 44, 47], в случае окислов молибдена — на окись алюминия [44, 485—487, 489—494]. Указанные катализаторы находят промышленное использование для полимеризации низших олефинов в твердые, воскообразные и жидкие полимеры [978, 982]. Реакции идут в жидкой фазе, при температурах 150—170° С, давлении около 35 бар, в присутствии окиснохромовых катализаторов и при температурах 75—325° С, давлении около 70 бар, на окисномолибденовых контактах. Перед опытами катализаторы обычно подвергаются предварительной активации в случае хромовых контактов — обработкой при высоких температурах сухим воздухом или воздухом с паром [978, 982], в случае окисномолибденовых — обработкой водородом [485—494]. Иногда предварительную обработку водородом заменяют использованием каталитических систем, представляющих собой окисные алюмо-молибденовые или алюмо-вольфрамовые контакты, содержащие добавки гидридов щелочных или щелочноземельных металлов [468, 492, 493, 873, 874], восстанавливающие катализатор в условиях опыта. Сущность активации полностью не выяснена. Многие исследователи полагают, что она способствует образованию пятивалентных ионов хрома [32—35] или молибдена [983], которым приписывается способность проводить полимеризационные процессы. Это предположение подтверждается данными ЭПР, согласно которым между каталитической активностью и присутствием пятивалентного хрома [984—986] или молибдена [987] наблюдается четко выраженная симбатная зависимость. [c.582]

Активный катализатор для полимеризации этилена получается при добавлении четыреххлористого титана к продукту реакции между боро-гидридом натрия и хлористым алюминием в присутствии этилена [323]. [c.112]

При полимеризации смешанным гидридом алюминия и щелочного металла в присутствии четыреххлористого титана преобладает полимер транс-1,4-строения, в котором остатки транс-диена связаны в положении 1,4 [c.99]

Наряду с катализаторами Фриделя — Крафтса для полимеризации БХМО применяют и ряд алюминийорганических соединений алкоголят алюминия [77, 80], триэтил- и триизобутилалюминий [10, 25, 78, 79, 81], алкилалюминийхлориды [12, 15], алюминий-гидрид и амальгаму алюминия [83]. Хотя эти катализаторы рассматриваются как анионные [13], по данным большинства исследователей, полимеризация БХМО в присутствии триалкилалюминия идет по катионному механизму [17]. Значительное число работ посвящено полимеризации БХМО с использованием триэтилалюминия в качестве катализатора, который применяют и в промышленных процессах [3, 63, 45]. Считают, что истинным катализатором служат продукты взаимодействия алюминийалкилов с водой [13]. Продукт [c.16]

Очень хорошим катализатором для полимеризации пропилена оказалась система КдА + Т1С1д — катализатор, разработанный Циглером и Натта. В этой системе хлор в Т1С1з — собственно катализаторе — является агентом переноса цепи, а гидрид алюминия (или алкила.-тюминий) — сокатализатором. [c.294]

Полимерные гидриды существуют в виде сложных структур с цепями и полиэдрами. Сюда же относятся и твердые бороводороды. Наиболее изучен полимерный гидрид алюминия (А1Нз) . Полагают, что полимеризация происходит за счет возникновения трехцентровых связей. Наибольшей устойчивостью отличаются полимерные гидриды легких элементов. [c.299]

Поэтому сложилось представление, что прн добавке к А1(С2Н5)з соединений титана на поверхности Т1С з протекает полимеризация адсорбированного и активированного мономера по типу получения длинноцепных АОС, но в этой реакции скорость роста уже много выше скорости переноса гидрид-иона, поэтому получаются высокомолекулярные продукты. Такое представление подтверждалось обнаружением в полимере фенильных групп при использовании в качестве сокатализатора трифенилалюминия (что впоследствии послужило основой для объяснения переноса цепи на алюминий-алкилы). [c.142]

Вторично перегнанный нитрил помещали в трехгорлую колбу емкостью 250 мл, охлаждаемую сухим льдом и оборудованную мещалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, охлаждаемым также сухим льдом. При той же низкой температуре и перемешивании постепенно прибавляли эфирный раствор гидрида литий-алюминия (0,06 моля в 70 мл), причем реакционная масса окрашивалась в ярко-желтый цвет. По мере того как смесь нагревали до комнатной температуры, цвет ее переходил в коричневый. Тогда начинали осторожно вводить концентрированную соляную кислоту до тех пор, пока смесь не становилась прозрачной. Раствор непрерывно экстрагировали эфиром в течение 48 час. Эфирный экстракт, содержащий гидрат альдегида, подвергали фракционированной перегонке, пока он не достигал 10% своего первоначального объема. Этот концентрат затем добавляли по каплям к 15 г пятиокиси фосфора и смесь нагревали полученный таким образом дестиллят снова фракционировали на охлажденной до 0° колонке, чтобы получить требуемый альдегид. Выход был равен 10,5 г (46% от теоретического). Попытка определения температуры кипения с помощью аппарата Энглера к успеху не привела, так как, вследствие частичной полимеризации, определить точнее —20гЬ1° не представлялось возможным. Гидрат альдегида образовался с большой легкостью, заметно сублимируясь при температуре около 50 . И альдегид и его гидрат дают [c.211]

ЮТ рост ДЛИННЫХ полимерных молекул, а какие, вероятно, препятствуют ему. Пытаясь получить высшие олефины реакцией олефинов с гидридом алюминия или с алюминийалкилами, Циглер [90] нашел, что молекулярные веса продуктов изменялись и в целом были ниже, чем следовало ожидать. Открытие [91] того, что этилен в присутствии солей никеля можно почти количественно димеризо-вать в бутен-1, привело к исследованию влияния соединений других переходных металлов. Было установлено, что соединения металлов IV, V и VI групп с триэтилалюминием и диэтилхлоралюминнем дают высокий выход полиэтилена. Позднее Натта [92, 93] показал, что эти катализаторы дают пространственно различаюшиеся полимеры пропилена и других олефинов. Натта [92] предположил, что соединение переходного металла следует рассматривать как катализатор, а металлалкил — как сокатализатор. Он показал, что активность связана с низшим состоянием окисления катализатора, хотя са.м металл часто ведет к димеризации, а не к полимеризации,что и наблюдалось в случае Ni. Кроме того, для пространственного регулирования строения полимера, вероятно, необходимо наличие границы раздела жидкость — твердое тело. О механизме этих замечательных реакций сейчас известно достаточно много для его объяснения предлагались свободнорадикальные, катионные и анионные цепи со стадиями роста, стерически регулируемыми поверхностью или индивидуальными комплексными ионами. Мягкие условия полимеризации указывают на ионный механизм, однако ни одну из приведенных схем нельзя рассматривать как полностью удовлетворительную. [c.436]

Роль этой реакции в системах с участием щелочных металлов невелика. Ее протекание отмечено для живых цепей полистирола с натриевым противоионом при температуре 25°. Образование гидрида натрия происходит постепенно уже после завершения полимеризации, и поэтому реакция (У-59) не влияет на ход самого процесса. У а-метилстирола в аналогичных условиях подобные акты дезактивации макроанионов отсутствуют [126]. Как показал Циглер, перенос гидрид-иона имеет существенное значение при полимеризации этилена под влиянием триэтилалюми-ния [100]. В этом процессе, который требует повышенной температуры (100—120°), реакция ( -59) является причиной эффективного ограничения цепей средний молекулярный вес полиэтилена составляет приблизительно 10000. Кинетический эффект, вызываемый реакцией (У-59), зависит от природы образующегося гидрида. Гидриды щелочных металлов не взаимодействуют с ненасыщенными мономерами следовательно, их образование равносильно кинетическому обрыву. Поэтому живой полистирол с противоионом Na по мере образования гидрида натрия ностененно утрачивает свою инициирующую активность. Напротив, гидрид алюминия способен к присоединению этилена и реакция [c.368]

Новые интересные катализаторы полимеризации получены в результате исследований литийалюмогидрида и гидрида алюминия [284]. Найдено, что оба вещества присоединяются к этилену и а-олефинам, образуя алкильные производные. Для осуществления этих реакций важно, чтобы гидриды были свободны от эфира. Так как при получении этих соединений и комплексов с производными алюминия эфир применяется в качестве растворителя, необходимы определенные меры предосторожности. Нанример, в случае этилена при взаимодействии газа с гидридом алюминия, возможно, в углеводородном растворителе и под давлением лроисходят реакции [c.272]

В присутствии триэтилалюминия А1 (С2Н5)з полимеризация идет до определенной стадии присоединения молекул пропилена к алюминию, затем полипропилалюминий разлагается на олефиновый углеводород и гидрид алюминия. Величина образовавшего полимера зависит от температуры разложения чем выше температура, тем менее стабильны алкилалюминиевые соединения. [c.403]

Реакция полимеризации этилена и других олефинов в полиолефины под влиянием катализаторов, содержащих алюминий-алкилы или другие металлоорганические соединения, гидриды металлов и галогениды титана, протекает по цепному ионному механизму. Механизм этой реакции относится к анионной полимеризации, которая инициируется металлоорганическими соединениями или гидридами щелочных металлов — донорами электронов. Необходимость наличия в каталитической системе, помимо А1(Б)з, еще ТЮ14 или Ti lз несколько осложняет представление о механизме реакции. Механизм анионной полимеризации в присутствии алкилов металлов, например триэтилалюминия, описывается следующей схемой [c.76]

Из водородных соединений элементов главной подгруппы III группы гидриды В и Ga легко летучи. По другим своим свойствам они также соответствуют водородным соединениям элементов, стоящих правее их в периодической системе. Гидриды алюминия и индия — полимерные твердые вещества. Они подобны гидридам бериллия и магния и не обладают, следовательно, солеобразным характером гидридов щелочных и щелочноземельных металлов. Таллий является единственным элементом главных подгрупп периодической системы (не считая инертных газов), для которого не может быть получено в свободном состоянии соединение с водородом. В виде двойных соединений гидрид Т1 все же получен. Общим для всех гидридов элементов главной подгруппы III группы является то, что в свободном состоянии они всегда полимеризованы (например, (BHg) , [AlHg] ). Эта полимеризация основана на сцеплении мономерных молекул посредством водородных мостиковых связей. [c.353]

Из галогенидов для полимеризации силоксанов применяют главным образом хлориды железа, алюминия, ртути, фосфора и серы. Чаще всего применяют хлорное железо, безводное или в форме гексагидрата [312, 315, 317, 318, 339, 1291, 1454, 1641, 1794, 2248, и2]. Смесь циклических диметилсилоксанов смешивают с 0,2% катализатора до начала желатинизации продукта реакции, затем добавляют 0,4% стеариновой кислоты и остальные компоненты смеси. Аналогично поступают и при работе со смесью хлоридов железа и алюминия [312], со смесью окиси железа и хлористого алюминия [132], с хлорированным тритолилфосфатом [312], сул ьфури л хлоридом [314], феноксифосфорилхлоридом [315, 1995, 1996, 1998] и смесью других ароксифосфорилгалогенидов, которые прибавляют в количествах 0,2—0,3% от веса полимера. Некоторые исследователи предложили применять в качестве катализатора ггОг-ЫаОд или 2гО(ЫОз)г-ЗНгО [1)166], а также гидрид бора Вц,Н,4 и комплексные соединения этого гидрида с гексаметилентетрамином. [c.362]

При полимеризации этилена рекомендуется применять алкилалюминий, например, Л1(С2Н5)з или А1(СвН5)д, разбавленный десятикратным объемом пентана. Вместо алюминийалкилов или алюминийарилов можно пользоваться гидридом алюминия или литийалюминийгидридом, причем эти нестабильные соединения в условиях опыта образуют более устойчивые частично или полностью этилированные продукты, которые и являются активными возбудителями реакции полимеризации этилена [151]. [c.179]

В качестве катализаторов процесса полимеризации могут быть с успехом использованы пе только гидрид, алкилы и арилы алюминия, но и гидриды, алкилы и арилы галлия, индия и бериллия. Можно также применять комплексные соединения этих металлов типа алюмогидрида лития, литийалюминийтетраэтила, натрийбериллийтриэтила и их молекулярные соединения с эфирами, тиоэфирами и аминами [7, 8, 123]. Катализаторами полимеризации являются также алкилы, арилы и гидриды кальция, магния, стронция и бария [180]. [c.100]

Активными сокатализаторами могут служить комплексные соединения, образующиеся в результате реакций гидридов щелочных и щелочноземельных металлов как с гидридами алюминия и бора, так и с алкилами и арилами бора [22, 214, 223]. Так, триэтилборогидрид натрия, полученный по реакции между гидридом натрия и триэтилбором, образует с четыреххлористым титаном циглеровский катализатор, эффективный при полимеризации этилена и пропилена. Активными сокатализаторами являются также комплексные алкилы щелочных металлов и алюминия, галлия, индия и таллия [223]. [c.110]

Несколько странное впечатление складывается при анализе патентной литературы, посвященной использованию в качестве сокатализаторов гидридов металлов I—III групп. Речь идет о циглеровских катализ торах для полимеризации этилена, полученных in situ при смешении гидрида натрия с четыреххлористым титаном [51—53], гидрида лития с четыреххлористым титаном [214], а также из смеси гидрида натрия, четыреххлористого титана и хлористого алюминия [51- 53]. [c.116]

Промышленный интерес для полимеризации олефинов при misKOir давлении представляют три типа подобных катализаторов. Фирма Филлипс петролеум компани предложила в качестве катализаторов окись хрома или смесь окислов хрома и стронция с использованием в качестве носителей силикагеля, окиси алюминия, алюмосиликата, окиси циркония или окиси тория. Фирма Стандарт ойл оф Индиана дала описание двух различных систем катализаторов металлические никель или кобальт на угле и окись молибдена на окиси алюминия. Окиснохромовые катализаторы активируются при повышенных температурах обработкой сухим воздухом или воздухом, содержаш им 3—10% пара. Окисномолибденовые и никелевые катализаторы активируются нагреванием в присутствии либо водорода, либо различных гидридов, борогидридов и алюмогидридов. [c.305]

Образующиеся при этом алкилгидриды алюминия способны при темп-ре полимеризации этилена (100—120° С) к присоединению мономера. Следовательно, реакция (15) — акт передачи цепи. Передача цепи на мономер вследствие переноса гидрид-иона возможна при полимеризации акрилонитрила, где в определенных условиях, наряду с независимостью степени полимеризации от концентрации мономера, установлено образование полимеров, содержащих двойные связи. Формально к тому же типу реакций ограничения относится элиминирование галогена с конца растущей цепи [c.75]

Алюминий, так же как и бор, образует полимерный гидрид (АШз)л в результате полимеризации неустойчивого АШз в эфирном растворе. Виберг и сотр. [944] показали, что полимерный гидрид деполимеризуется до мономера после выпаривания эфира и растворения остатка в тетрагидрофуране и в отсутствии влаги и воздуха дает устойчивые растворы, пригодные для гидрирования. 1акже полимерен в эфирном растворе LiAlHj. [c.432]

Смотреть страницы где упоминается термин Алюминий гидрид, полимеризация: [c.188] [c.700] [c.297] [c.93] [c.156] [c.285] [c.434] [c.351] [c.74] [c.97] [c.285] [c.78] [c.388] [c.413] [c.419] [c.105] [c.105] [c.108] [c.111] [c.177] [c.223]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология