Полимеры транс

Проще всего это иллюстрируется на примере изотактического полимера. транс-Конформация цепочки в целом при этом оказывается невыгодной, в наиболее вытянутой конформации цепочка принимает форму спирали (рис. 1.4). Энергетически наиболее благоприятной оказывается не последовательность транс-поворотных изомеров, а более сложная повторяющаяся комбинация всех трех поворотных изомеров [иногда и вовсе без транс- ), реализуемая на протяжении нескольких соседних звеньев. [c.41]

Полимер [транс-н-октадецен-2] [c.353]

При использовании таких катализаторов изопрен превращают в так называемую синтетическую натуральную резину. Другим достижением является получение полимера Цис-4 (т. е. полностью цис-, полностью 1,4-полимера бутадиена), а также полимера Транс-4. [c.416]

При полимеризации смешанным гидридом алюминия и щелочного металла в присутствии четыреххлористого титана преобладает полимер транс-1,4-строения, в котором остатки транс-диена связаны в положении 1,4 [c.99]

При полимеризации 1,3-диеновых углеводородов под влиянием металлокомплексных катализаторов (в том числе Циглера — Натта) можно синтезировать полимеры различной микроструктуры, содержащие , А- цис- и транс-), 1,2- и 3,4-звенья. [c.98]

Если же 1,3-диен координируется одной двойной связью, то должны получаться полимеры, содержащие 1,2- или транс-, 4-звенья [c.111]

С ВЫСОКИМ содержанием 1,4-звеньев, блоксополимеров и статистических сополимеров бутадиена и стирола, обладающих свойствами термоэластопластов. Бутадиен под влиянием литийалкилов в углеводородной среде превращается в полимер, содержащий до 10% 1,2-звеньев и 90% смеси цис-и транс-структур. В присутствии полярных веществ в полимерах бутадиена и изопрена увеличивается доля 1,2- и 3,4-структур. [c.127]

Регулярно построенные полибутадиены были получены при радикальном инициировании в присутствии мочевины и тиомоче-вины [8]. Молекулы этих соединений образуют спирали, внутреннее пространство которых заполняется ориентированными вдоль оси молекулами мономеров. В таких канальных комплексах диеновые углеводороды, включая бутадиен, образуют транс-1,4-полимеры. [c.177]

При полимеризации бутадиена под влиянием галогенидов алюминия, олова, титана, бора и других, как правило, образуются малорастворимые полимеры, содержащие транс-, А- и 1,2-звенья [11, 12]. [c.178]

Ионно-координационная полимеризация. Открытое Циглером и Натта явление стереоспецифического катализа позволило синтезировать высокомолекулярные полимеры моно- и диолефинов, отличающиеся исключительно высокой регулярностью построения цепи, в том числе все четыре стереорегулярных полибутадиена изотактический и синдиотактический 1,2-полибутадиены, транс- [c.180]

Б полимерах, состоящих из цис- или транс-1,4-звеньев, вероятно присоединение молекул изопрена по принципу голова к хвосту ( j—С4), голова к голове ( i— i) или хвост к хвосту ( 4—С4) 3,4- или 1,2-полиизопрены могут иметь изо-, синдио- или атактическое расположение боковых заместителей. В нерегулярно построенных полимерах наблюдается статистическое или блочное соединение звеньев различной структуры. [c.201]

Модификация протекала без заметных явлений цис-транс-шо-меризации или циклизации, о чем можно судить по данным ИК-спектроскопии, кристаллизации полимера и его физико-механи-ческим свойствам, несмотря на участие в процессе модификации катионоактивных частиц. [c.229]

Таким образом, необходимо наличие в металлируемом соединении достаточно подвижного водорода. Растворители эфирного типа значительно облегчают реакцию переноса цепи и, кроме того, сами часто являются объектами металлирования, что служит еще одним доводом к отказу от использования их в процессах получения жидких каучуков методом каталитической полимеризации. Однако в некоторых случаях перенос активного центра возможен также в среде неполярных растворителей. Так, эффективный перенос цепи осуществляется при синтезе бутадиен-стирольных жидких каучуков, если процесс проводят в толуоле в присутствии алкоголятов калия, в качестве добавок сближающих константы сополимеризации. При исследовании кинетики полимеризации 1,3-пентадиена было показано, что если полимеризация транс-формы мономера подчиняется закономерностям полимеризации с литийорганическими соединениями, то цас-форма ведет себя иначе во всех растворителях эффективный перенос на мономер обусловливает расширение молекулярно-массового распределения и получение полимера с молекулярной массой более низкой, чем расчетная [17], [c.418]

Полибутадиеновые полимеры, полученные в процессе радикальной полимеризации характеризуются постоянством своей микроструктуры содержание транс-1,4-звеньев составляет 50— 60%, 1,2-звеньев 18—25%. Микроструктура основной цепи жидких каучуков, полученных в процессе радикальной полимеризации, принципиально не отличается от микроструктуры высокомолекулярных соединений. [c.436]

Структура образующегося полимера зависит от целого ряда факторов, к числу наиболее важных относятся соотношение компонентов в катализаторе, температура реакции, природа растворителя. Кроме того, следует помнить, что даже в присутствии одних и тех же катализаторов полимеризация бутадиена и изопрена может привести к образованию продуктов различной конфигурации. В табл.2 приведен ряд данных, характеризующих влияние состава каталитических систем на структуру продуктов полимеризации. Причиной наблюдаемых отклонений, вероятно, являются различия в конфигурациях самих мономеров. Так, при комнатной температуре бутадиен приблизительно на 96% состоит из транс-изомера, в то время как изопрен при 50°С приблизительно на 85% состоит из г<мс-изомера /28/. Следует отметить, что катализаторы, под действием которых происходит образование продуктов, отличающихся [c.127]

При полимеризации бутадиена возможно образование нескольких стереоизомерных линейных структур. 1,2-Присоединение, как и у других винильных соединений, дает изотактические, синдиотактические и атактические цепи. При 1,4-присоединении могут образоваться структуры с цис- и транс-конфигурацией двойных связей в цепи. Эти теоретически возможные полимеры были получены с помощью соответствующих катализаторов. [c.938]

Высказано предположение, что в процессе роста цепи полибутадиена (и полиизопрена) образуются ( с-1,4-звенья, а появление в полимере транс-структур связано с реакцией цис-транс-тои и-зации концевых звеньев в спящих ассоциатах [20]. [c.180]

Для повышения морозостойкости натуральный каучук подвергают цис-транс-изомеризации. Образующиеся в цепи (<ыс-полимера транс-звенья нарушают регулярность структуры, затрудняя кристаллизацию и снижая температуру потери эластичности. Изомеризация протекает под действием дисульфидов, тиокислот, SO2, селена, ультрафиолетового облучения. Практическое применение нашли методы обработки каучука на вальцах тиобензойной кислотой или бутадиенсульфо-ном (выделяющим SO2) и обработка латекса тиобензойной кислотой. Каучук, модифицированный тиобензойной кислотой на вальдах, сильно деструктирован, и смеси на его основе склонны к преждевременной вулканизации. Модификация бутадиенсульфоном позволяет избежать этих недостатков. Бутадиенсульфон вводят на вальцах, после чего смесь нагревают в течение нескольких минут при 170° С в герметической аппаратуре. Обработка SO2 и при 140° С натурального каучука и гуттаперчи обусловливает получение продукта, содержащего 43% цис-и 57% Транс-Авошых связей. Сопротивление разрыву и относительное удлинение резин из изомеризованного каучука резко уменьшается при содержании транс-звеньев 5—10%. При содержании грамс-звеньев от 20 до 99% прочность низкая и практически постоянная. При этом каучук теряет способность к пластикации на вальцах. Каучук, обработанный в течение 1 ч при 140°С SO2 или 2% тиобензойной кислоты на вальцах, или 0,16% тиобензойной кислоты в латексе, кристаллизуется при —26° С в несколько сот раз медленнее, чем исходный. При этом содержание транс-звеньев составляет всего 6% и прочность резин остается высокой. Резины из изомеризованного каучука обладают высокой морозостойкостью [c.197]

Система, состоящая из частиц с двумя различными энергетическими уровнями, может быть в ряде случаев непосредственно использована для расчета вклада в теплоемкость полимеров транс-гош-перехолов в полимерной цепи (разд. III, [c.48]

Дизамещенные эпоксиды относительно трудно полимеризуются в присутствии анионных и довольно легко в присутствии кислотных катализаторов. Недавно Ванденберг [111, 124] открыл, что каталитическая система триэтилалюминий — вода полимеризует т ранс-2-оксибутен с образованием кристаллического полимера высокого молекулярного веса с количественным выходом. Из ч с-2-оксибутена на том же катализаторе образуется аморфный полимер. Полимеризация в обоих случаях протекает быстро при температурах порядка —78°. Этот факт позволяет предполагать катионный механизм. Тройная каталитическая система, состоящая из алкилалюминия, воды и хелатирующего агента, стерически более затрудненная, чем первая, дает кристаллические полимеры г с-2-оксибутена, но практически не полимеризует транс-мономер. Эти новые кристаллические полимеры транс- и чыс-2-окси бутена дают резко различающиеся между собой рентгенограммы. Полимер транс-мономера плавится при 90°, полимер г мс-мономера — при 130°. [c.271]

Диизопропенил (2,3-диметилбутадиен-1,3). Диизопропенил полимеризован при облучении комплексов с тиомочевиной с образованием высокоплавких кристаллических полимеров транс-строения [69, 103, 104]. [c.125]

Относительные количества ирисоединений i поло/кения 1,2 и иис-и транс- ,i н любом полимере могут быть определены несколькими способами. По-нидимому, наиболее удобным них является исследопаиие инфракрасных спектров [67]. Соотношение и продуктах полимеризации различных иаиравлеиий нрисоединения существенно влияет на физические сиойства полимера. В синтетическом каучуке количество струк- [c.156]

Среди указанной группы полимеров наибольшее внимание исследователей, как за рубежом, так и в СССР, привлек транс полипентенамер. Это объясняется как сравнительной доступностью исходного мономера — циклопентена, так и технически ценным комплексом свойств полимера (см. гл. 15). [c.13]

В карбоцепных полимерах такими участками являются двойные связи между углеродными атомами основной цепи. Как известно, цис-транс-тоиг ш в цепях этих полимеров приводит к принципиальному различию в их свойствах. Так, транс-изомеры полимеров бутадиена и изопрена, более вытянутые в пространстве, кристалличны вплоть до сравнительно высоких температур, в то время как с-изомеры при обычных температурах в основном аморфны и являются важнейшими эластомерами. Для других карбоцепных полимеров, например, полипентенамеров, более ценными свойствами, как эластомеры, обладают транс-изомеры в связи с тем, что температура плавления кристаллов цас-изоме-ров смещена в область очень низких температур . [c.19]

В некоторых случаях, например, для полимеров высших диенов, может иметь место цис-транс-тоигрия относительно двойных связей в коротких боковых цепях, однако ее влияние на свойства полимеров, естественно, менее существенно и практически не изучено, [c.19]

Регулярность строения цепи является важнейшим структурным фактором, ответственным за способность полимера кристаллизоваться. В наибольшей мере эта способность присуша диеновым полимерам с высоким содержанием мономерных звеньев, присоединенных в положении гране-1,4-(гуттаперча, транс-поли-хлоропрен, гранс-полибутадиен). Соответствуюшие с-1,4-поли-меры также обладают значительной способностью кристаллизоваться, однако их скорость кристаллизации и максимальная степень кристалличности резко падает с уменьшением цмс-звеньев в цепи. Эластомеры с содержанием ис-звеньев от 30 до 70% не кристаллизуются. [c.47]

Катализаторы на основе соединений кобальта и никеля образуют 1,4-полибутадиен, а комплексы титана и ванадия — транс-1,4-полибутадиен. Стереоселективность катализатора, молекулярная масса и непредельность полимеров, образующихся под влиянием систем, содержащих А1С1з, в большинстве случаев повышаются в присутствии электронодонорных соединений, способных в той или иной мере подавлять катионную активность кислоты Льюиса, входящей в состав катализатора. [c.100]

К описанным выще инициаторам полимеризации бутадиена на основе щелочных металлов генетически примыкают алфиновые катализаторы, открытые Мортоном в конце 1940-х гг. и представляющие собой комплекс аллилнатрия, изопропилата натрия и хлорида натрия [26]. Образующиеся при действии этих катализаторов полибутадиены содержат 70—75% транс-1,4-звеньев и обладают молекулярной массой до нескольких миллионов. Сравнительно недавно были разработаны условия регулирования молекулярной массы таких полимеров введением 1,4-дигидробензола или 1,4-дигидронафталина [28]. [c.180]

Для количественного исследования микроструктуры полиизо--пренов в настоящее время используются главным образом ИК- и ЯМР-спектры полимеров (рис. 1, 2). Метод ИКС особенно удобен для определения 1,2- и 3,4-присоединений. В этом случае анализ ведется по интенсивным и хорошо разрешенным характеристическим полосам поглощения в области деформационных колебаний винильной и изопропенильной групп при 909 и 887 см". Раздельное определение цис- и транс-1,4-звеньев из-за специфики ИК-спектров полиизопренов проводят по нехарактеристическим полосам поглощения при частотах 595—570, 730—750, 840, ИЗО— 1150 или 1300—1330 см [3]. В области валентных колебаний группы С—Н для этой цели пригодна полоса асимметричных колебаний СНз-групп при 2965 см . Точность известных методов анализа 1,4-полиизопренов по ИК-спектрам из-за малой интенсивности указанных полос, значительного наложения их друг на друга и сдвига частот максимумов поглощения в результате внутримолекулярных взаимодействий цис- и транс-1,4-структур невысока и, как правило, не превышает 2—5%- [c.201]

I—содержание звеньев цис-1,4-полихлоро-прена 2—содержание звеньев транс-1,4-полихлоропрена 3 —содержание звеньев 1,2-Зт4-присоединения 4—степень кристалличности 5 —содержание полимеров с молекулярной массой больше 3-10 5—содержание полимеров с молекулярной массой меньше 3 10 [c.372]

Соединение (СНз)28пС12 представляет собой полимер, в котором мости-ковые атомы хлора имеют октаэдрическую координацию вокруг атома олова. Метильные группы занимают транс-положения. Рассматривая связь СН3 — 8п в качестве оси I градиента поля, предскажите знаки ц и e Qq. [c.311]

Олигомеры с открытой цепью образуются, если реакцию проводят с теми же N1-катализаторами в присутствии спирта, и основным продуктом является транс-1,3,7-октатриен (VI). В отсутствие добавленных лигандов Со-катализаторы, полученные восстановлением Со-соединений, образуют в присутствии бутадиена смесь ди-, три- и тетрамеров (и более высоких полимеров), причем главным димером является З-метилгептатриен-1,4,6 (VII) с некоторой примесью изомера-1,3,6 [c.121]

Изопреновый синтетический каучук СКИ-3 представляет полимер изопрена (2-л1етглл-бутадиена-1,3) [-СН2-С(СНз)=СН-СН2-]п. СКИ-3 имеет стереорегулярное строение. Макромолекулы его состоят преимуш ественно из звеньев структуры 1,4-цис с небольшим включением звеньев 1,4-транс и 3,4 и 1,2. [c.434]

Полимеризация бутадиена по типу голова к хвосту"(1,4-полимеризация) приводит к образованию полимеров, в которых отдельные цепи-СН2СН = СНСН2 обладают как так и транс- [c.127]

Многие олефины взаимодействуют с сернистым ангидридом, образуя полимеры, называемые полисульфонами, которые являются исходными для производства формующихся пластмасс с высокими механическими и электрическими свойствами. Реакция протекает при низких температурах и использовании в качестве катализатора света или таких веществ, как бензоил пероксид и нитрат серебра. Предельные температуры (в °С) образования полисульфонов из СНГ следующие изобутан — 4, транс-бутен-2 — 33, цис-бутен-2 — 36, бутен-1—63, пропилен — 87. Однако эти продукты термически неустойчивы и не имеют коммерческого спроса. [c.44]