Этерификация при гетерогенном катализе

Большое применение находит блокированный ионный обмен, т. е. молекулярная сорбция на К. с. в недиссоциированной форме. Применяют ионообменный синтез различных реагентов, заключающийся в замене одного катиона соли на другой. К. с. используют как кислотные катализаторы при гетерогенном катализе в жидких и газообразных средах, напр, при этерификации к-г, гидролизе эфиров, конденсации, восстановлении, дегидратации спиртов, инверсии сахаров, окислении, алкилировании ароматич. углеводородов винильными соединениями. Основные преимущества таких катализаторов — отсутствие побочных реакций, легкость регенерации и отделения катализатора, возможность многократного его использования, а также выделения промежуточных продуктов см. Катализаторы полимерные). [c.497]

Некоторые из описанных в данном руководстве реакций (этерификация, гидрирование, окисление, алкилирование бензольного ядра) могут проводиться в паровой фазе в присутствии твердых катализаторов. Для выполнения синтезов с помощью гетерогенного катализа требуется специальная установка. Она обычно состоит из двух основных частей обогревательной печи с автоматической терморегуляцией и собственно каталитической установки, которая в свою очередь состоит из стеклянной трубки, приспособления для подачи вещества, приемника и склянок Тищенко. [c.44]

Перечисленные реакции относятся к гомолитическим, но гетерогенный катализ применяется и для гетеролитических (ионных) процессов гидратации и дегидратации, алкилирования, этерификации (синтез этанола, простых эфиров, ненасыщенных веществ, аминов) [c.159]

Катализ может быть гетерогенным, как в случае с губчатой платиной, когда реакция идет на поверхности катализатора, или гомогенным, когда катализатор образует неустойчивое промежуточное соединение с реагентом непосредственно в растворе. Катализ очень распространен в органической химии. С гетерогенным катализом мы встречались, например, при гидрировании этилена до этана (стр. 35), а с гомогенным — при этерификации карбоновых кислот (стр. 129), в этом случае катализатором служат положительно заряженные ионы водорода. [c.175]

Реакции целлюлозы могут быть гомогенными и гетерогенными, т. е. протекать в гомогенной и гетерогенной средах. В гомогенных реакциях реагирует растворенная целлюлоза. Примером гомогенной реакции может служить гидролиз целлюлозы в 72%-ной серной кислоте. Целлюлоза сначала растворяется в такой кислоте, а затем уже гидролизуется. Реакция ацетилирования целлюлозы уксусным ангидридом в ледяной уксусной кислоте или в метиленхлориде в присутствии катализа тора начинается в гетерогенной среде, а заканчивается в гомогенной среде. В результате гомогенных реакций получаются продукты, более однородные по свойствам и по химическому составу (по степени замещения), чем при реакциях гетерогенных. Большинство процессов этерификации и других реакций целлюлозы относится к гетерогенным реакциям. [c.323]

Реакция этерификации, как и реакция полиэтерификации (которая будет рассмотрена далее), относится к реакциям нуклеофильного замещения и катализируется кислотами. Известны различные способы ускорения этой реакции за счет органических кислот, кислых гетерогенных катализаторов и других соединений, однако в большинстве случаев применение катализа сопряжено с развитием побочных реакций и с некоторым ухудшением свойств алкида. В связи с этим в настоящее время единственным катализатором процесса является сама органическая дикислота, которая легко образуется при взаимодействии фталевого ангидрида с водой, выделяющейся в результате этерификации. [c.192]

Этерификация при гетерогенном катализе. При катализе протонными кислотами обязательна последующая стадия нейтрали-. ации продукта. В большинстве случаев эфир остается в кубе, н после нейтрализации кислоты необходима промывка эфира и т. д. Все это ведет к повышенному расходу реагентов, потере эфира и образованию сточных вод. В связи с этим в последние годы получает распространение гетерогенный катализ этерификации, особенно с помощью сульфокатионитов, применяемых при температуре синтеза до 150—160 °С. [c.216]

В настоящее время механизм переэтерификации и поликонденсации нельзя считать полностью раскрытым. Не до конца выясненным остается механизм при кислотном и основном типах катализа и при вполне вероятном гетерогенном катализе. Такая каталитическая универсальность этих реакций указывает на возможность протеканий их по многим различным механизмам. Ьыла даже сделана попытка рассмотреть поликонденсацию дигликольтерефталата с позиций классической конденсационной схемы прямой этерификации кислот спиртами [9]. Авторы наблюдали, что только при добавке воды в исходный чистый дигликольтерефталат может быть без катализатора получен полиэфир достаточно высокой молекулярной массы. Но процесс изучали [c.59]

Ионообменный катализ представляет собой частный случай гетерогенного катализа, в котором реакция ускоряется противоионами активных групп ионообменивающих смол. Принципиально с помощью ионообменивающих смол в соответствующих ионных формах можно ускорить любые реакции, в гомогенных средах катализируемые тем или другим ионом. Однако наиболее широкое применение получил ионообменный катализ сильнокислыми сульфокатионитами или сильноосновными анионитами, который по природе катализирующих ионов можно считать разновидностью кислотно-основного катализа. Иоиообменивающие смолы широко применяются в качестве катализаторов реакций этерификации, пидролиза, омыления, конденсации, алкоголиза, присоединения и отщепления воды, перевода амидов в амины. Поскольку многие из этих реакций выполняются при повышенной температуре [4, 5], важно углубить Наши, пока еще весьма ограниченные познания о термической устойчивости ионитов, используемых в качестве катализаторов. [c.242]

В начале столетия для этерификации были предложены в качестве катализаторов безводные сульфаты алюминия, калия, натрия и /некоторые другие соли [190]. В 1947 г. Акопян и Гюли-Кевхян [191] использовали для той же цели безводные галогениды алюминия и получили хорошие выходы эфиров. Наряду с гомогенными методами постепенно (главным образом в результате использования патентных данных, а также данных по каталитическим процессам гидратации) для этерификации стали применяться также и методы гетерогенного катализа. Подходящими катализаторами для получения сложных эфиров в паровой фазе оказались окислы бериллия, тория и титана. Характерно, что над окисью бериллия при 270—300° С выход эфиров из кислот и третичных спиртов достигает 70%, тогда как при методах гомогенного катализа выходы эфиров из третичных спиртов не превышают 3%. [c.294]

Как и следовало ожидать, энергия активации каталитической деполимеризации намного меньше энергии активации самопроизвольного распада. Если кривые рис. 18,истолковать в том смысле, что они отражают полную изотерму адсорбции, мы приходим к выводу, что в данном случае реакция (в противоположность этерификации) протекает с большой скоростью и в области мономолекулярной адсорбции. Подробное изучение-иопиокаталитических реакций в паровой фазе в области мономолекулярной адсорбции и сравнение их с реакцией в жидкой фазе представляет большой теоретический и практический интерес. В этом случае можно установить связь между катализом гомогенным (в растворах) и типично гетерогенным катализом, протекающим под влиянием каталитического воздействия тех же агентов (ионы, иедиссоциированные кислоты, соли), и, таким образом, найти путь к подбору катализаторов для гетерогенных реакций. [c.350]

Как показали результаты исследований, применение простых эфиров ортотитановой кислоты в качестве катализаторов этерифя-каций ароматических окси- и поликарбоновых кислот или катализаторов переэтери( икации их алифатических эфиров не всегда приводит к получению индивидуально чистых ариловых эфиров. Простые эфиры ортотитановой кислоты легко взаимодействуют с ароматическими окси- и поликарбоновыми кислотами, а также их алифатическими эфирами с образованием ащлатных производных, нерастворимых в реакционной среде. Это способствует протеканию гетерогенного катализа при этерификации и обуславливает необходтюсть проведения реа <ции при температурах, превышащих ранее указанный предел 150-200°С. Повышение температуры влечет побочные процессы, в частности термическое разложение нестойких кислот [c.4]

То обстоятельство, что энергия активации некоторых реакций (этерификация, деполимеризация параацетальдегида) остается одинаковой при переходе от гомогенного кислотного катализа к гетерогенному [49], дает основание сделать предположение сб идентичности главных стадий механизма превращения под действием кислот, находящихся в различных состояниях — твердом, жидком или адсорбированно.м. [c.271]

После того как основная идея о возможности протекания гетерогенных реакций по механизму ионного (или кислотно-основного) катализа в растворах подтверждена на примере этерификации и гидролиза, можно С уверенностью ожидать, что, по крайней мере, реакции, катализируемые ионами (или недиссоциированными молекулами кислот и щелочей) в жидкой фазе, будут протекать и в нолимолекулярных адсорбционных пленках (а при высокой температуре, возможно, и в монослоях) по тому же самому механизму, что и в жидкости. [c.347]

Примером таких веществ являются ионообменные смолы. Колонки, заполненные сульфированным полистиролом, используются для гидролиза эфиров начиная с 1960 г. При этом ход реакции почти не зависит от скорости протекания реагирующей жидкости, но связан с размерами гранул смолы. Каталитический эффект определяется главным образдм скоростью диффузии внутрь гранул полимера, а не собственно полимерной природой. Для сравнения приведем отношение каталитической эффективности катионообменной смолы и низкомолекулярного катализатора (серной кислоты) для нескольких реакций. Эта величина составляет 0,5 для метилацетата, 0,3 для этилацетата и 0,05 для этил-н-капроата. Известно очень много данных о преимуществах (по сравнению с катализом низкомолекулярными агентами) катализа полимерными добавками в гетерогенных системах реакций этерификации, алкоголиза, конденсации ацеталей, инверсии сахаров и т. д. [c.90]

Н. М. Чирков и В. И. Гольданский [4] показали, что чистая слюда или кварц являются в определенных условиях катализатором реакции парофазной этерификации уксусной кислоты этиловым спиртом. В чистых веществах реакция практически не идет, но в присутствии в газовой фазе хлористого водорода и паров воды реакция идет как чисто гетерогенная с большой скоростью. Авторы показали, что вода адсорбируется на поверхности слюды, давая нленку из нескольких молекулярных слоев. В присутствии НС1 появляется поверхностная проводимость слюды, зависящая от давления НС1 и водяного пара, что ясно указывает на наличие в этой пленке электролитической диссоциации H I. Здесь и идет процесс этерификации, подобно тому, как он идет под влиянием сильных кислот в жидких смесях кислот и спиртов. При этом присутствие НС1 в газовой фазе не обязательно. Предварительная обработка слюды или кварца парами НС1 обеспечивает поверхностную электропроводность и катализ в отсутствии НС1 в газовой фазе. [c.276]

Как известно, при этерификации и гидролизе этилацетата в жидкой фазе (теиловой эффект реакции = 0) наблюдается ирактически та же величина Е = 16—17 ккал/моль. Это дает нам основание полагать, что интимный механизм гетерогенного кислотного катализа в области физической (иолимолекулярпо) ) адсорбции прпнщшиальио не отличается от механизма катализа в жидкой фазе. С этой точки зрения интересно было определить влияние на скорость, имея в виду, что константа 1идр0лиза [c.503]

Так как кислотно-основной катализ может происходить в растворителях, не принимающих участия в реакции (т. е. не вы-аывающих диссоциацию и т. п.), то представляет интерес выяснить, происходит ли катализ при полном отсутствии растворителя, то есть в газовой фазе. Практические трудности, связанные с неустойчивостью или с низкой летучестью реагирующих веществ, часто препятствуют исследованию вопроса, но в некоторых случаях было обнаружено 17—20], что катализ кислотами действительно может происходить при отсутствии растворителя, хотя часто местом реакции оказываются главным образом стенки реакционного сосуда. Гомогенный катализ кислотой наблюдался в газовой фазе для одной только реакции, а именно, для димеризации циклопентадиена. Преобладание гетерогенных реакций можно объяснить на основании механизма реакции, о чем будет сказано ниже. Согласно этому механизму, происходит значительное отдаление заряда, чему способствует наличие любого вещества, способного поляризоваться, например того, из которого изготовлены стенки сосуда (ср. [21]). В этой связи интересно отметить, что иногда кислотно-основной катализ может происходить по гетерогенному механизму на поверхности твердого катализатора. Так, например, ионообменные смолы оказались активными кислотными катализаторами в реакции этерификации [22 а, 22 6]. Возможно также, что некоторые кислородные катализаторы, применяемые в различных органических реакциях, используемых в промышленности, действуют как кислоты или основания [22 в] о кислотно-основном катализе этого типа имеется еще мало сведений. [c.15]