Исследования катализаторов в условиях реакции

Исследование кинетики гидрогенолиза этилциклопентана на Ru/ и транс-1,2-диметилциклопентана на Rh/ показало [229, 230], что в изученных условиях реакция проходит согласно первому или близкому к нему порядку по углеводороду. Это указывает, по-видимому, на относительно меньшую степень заполнения активной формой углеводорода поверхности Rh- и Ru-катализаторов по сравнению с Pt/ , на котором реакция идет согласно нулевому порядку по углеводороду. Энергия активации гидрогенолиза этилциклопентана на Ru/ равна 59—75 кДж/моль (в зависимости от образца катализатора), на Rh/ она составляет 75 кДж/моль, т. е. зна- [c.170]

Была описана Сз-дегидроциклизация алканов в присутствии алюмохромового катализатора [36, 37]. Однако в этом случае условия реакции неизмеримо жестче, чем в случае Pt/ , что вызывает ряд побочных и вторичных преврашений и, естественно, затрудняет интерпретацию полученных данных. К тому же выходы циклопентанов на этих катализаторах были существенно меньше, чем на Pt/ . Этим, по-видимому, объясняется то, что Сз-дегидроциклизация в присутствии оксидных катализаторов осталась мало исследованной. [c.192]

Термодинамика не дает никаких сведений о времени, необходимом для достижения равновесия это уже неоднократно подчеркивалось выше. Термодинамика лишь сопоставляет исходное и конечное состояние реагирующей системы, характеризуя их такими функциями состояния, как Т, Р, V, Е, Я, 5 и С. Изменения этих величин не зависят от того, протекает реакция за наносекунду (10 с) или за эон (10 лет), а также от того, осуществляется реакция в одну стадию или в тысячу стадий, при условии что исходное и конечное состояния системы в каждом случае одни и те же. В отличие от этого кинетика занимается изучением скорости протекания реакций. Камень, скатывающийся по склону горы, останавливается и остается сколь угодное время неподвижным, если он встречает на своем пути барьер, высота которого может составлять даже небольшую часть высоты самой горы. Если этот камень будет случайно потревожен прохожим, вероятность того, что за определенный промежуток времени он перескочит через препятствие и продолжит скатываться с горы, зависит среди прочих факторов и от высоты барьера. Задачей химической кинетики является исследование барьеров химических реакций и установление их роли в замедлении реакций, а также путей преодоления барьеров при надлежащих химических условиях или их обхода при помощи катализаторов. [c.393]

В последнее время все большее распространение получает импульсный метод исследования гетерогенно-каталитических реакций [3]. Он имеет существенные преимущества в отношении быстроты эксперимента и малого количества реагентов для исследования. Однако ввиду нестационарности условий опыта и математической сложности явлений в эксперименте этот метод пригоден только для исследования кинетики простейших реакций. Гораздо в большей степени преимущества этого метода реализуются в исследованиях по подбору катализаторов. [c.403]

С целью подбора оптимальных условий реакции окисления тиолов и сероводорода при их совместном присутствии и поиска наиболее селективных катализаторов были проведены лабораторные исследования данного процесса. На рис. 4.7 приведены результаты анализа [c.107]

Другим инструментом, который может также иногда применяться для оценки каталитической активности в процессе контроля производства катализаторов, является прецезионная аналитическая техника, пригодная для определения удельной поверхности и внутренней пористой структуры катализаторов. Усовершенствованные методы этой техники позволяют исследовать поверхностные свойства активного материала, иногда в условиях реакции. Эта техника, которая широко используется в каталитических исследованиях, хорошо описывается многими авторами [7]. [c.48]

Подробное исследование кинетических закономерностей реакций, протекающих в процессе риформинга, показало, что селективное превращение отдельных групп углеводородов может быть осуществлено при работе каждой реакционной зоны в оптимальных условиях по количеству загруженного катализатора, температуре и мольному отношению водород сырье. [c.116]

Представляет интерес также динамика изменения соотношения между содержанием в катализаторе ОК и СК. Из рисунка следует, что с увеличением продолжительности реакции содержание в катализаторе СК резко падает, но количество ОК увеличивается незначительно. При температурах реакции 250 и 220 С показатель по СК достигает пределов норм технических условий через один и полтора часа соответственно и остается в этих пределах при всем исследованном интервале продолжительности реакции. При температуре 280 С содержание СК в катализаторе достигает требований нормы несколько раньше, однако при продолжительности реакции более двух часов оно становится ниже нормы. [c.68]

В катализе очень важно знание поверхностного состава катализатора и установление зависимостей его активности от состава, а состава —от температуры и других условий реакции. Эти проблемы успешно решаются рассматриваемыми здесь методами. Обычно поверхностный состав катализаторов существенно отличается от объемного даже до проведения каталитической реакции. Обогащение поверхности какими-то элементами, например переходными металлами, может сильно влиять на каталитическую активность. Так, при исследовании катализатора Ni—Zr—Н, в котором содержание Ni на поверхности зависит от времени термической обработки, найдена прямая зависимость его активности от роста поверхностного содержания Ni. Иногда, правда, максимум каталитической активности соответствует сравнительно узкому интервалу изменения концентрации какого-то компонента. [c.163]

Исследование оптимальных условий ведения процесса удобно производить с помощью величины объемной скорости. Объемная скорость является очень важным понятием, так как она показывает, какую нагрузку мы можем дать единице объема реакционного аппарата, и определяется как объем реактантов, пропускаемый в единицу времени через начальное сечение реактора, деленный на объем реактора v = vJV, и имеет размерность литр пропилена на литр катализатора в час. При этом совершенно безразлично, определяется ли объемная скорость по объему одного, нескольких или всех компонентов исходного сырья [10]. Величина объема реактора не должна меняться от этой условности, хотя и объемная скорость при этом будет иметь различные численные значения. С помощью того понятия мы определили условие протекания реакции, при котором объемная скорость, взятая по олефину, примет наибольшее и практически приемлемое значение. При температуре 130° С г = 32,2 л/л кат-час. [c.273]

Вопрос об образовании углерода при конверсии углеводородных газов с кислородом является более сложным. Исследованиями, проведенными в ГИАП [52, 53], установлено, что нри воспламенении исходной смеси углеводородных газов с кислородом в отсутствие катализатора неизбежно образуется углерод. Хорошее предварительное смешение углеводородных газов с кислородом, создание условий, исключающих воспламенение этой смеси до ее поступления на катализатор, проведение реакции окисления углеводородов только на никелевом катализаторе полностью предотвращают образование углерода. Разработка в ГИАП конструкции конвертора шахтного тина, обеспечившей выполнение указанных условий, позволила успешно внедрить этот метод в промышленности СССР. [c.130]

Как указывалось выше, одним из основных факторов, от которых зависит гидрирующая активность цеолитов, является степень декатионирования, или концентрация катионов в цеолите. Исследования показали [60], что каталитическая активность NaM в гидрировании бензола снижается линейно оо степенью декатионирования этого цеолита (рис. 1.4). Поскольку реакция проводилась в условиях невысоких превращений бензола, то указанные на рисунке выходы продукта можно считать пропорциональными активности катализатора (скорости реакции в выбранных условиях). Такая линейная зависимость свидетельствует об однородности и одинаковой доступности активных центров катализатора. [c.18]

Как уже было отмечено в гл I, жидкофазное окисление цик-логексана является широко распространенным способом получения циклогексанола и циклогексанона — основных полупродуктов и синтезе капролактама. Внедрению этого процесса в промышлен-ность [1] предшествовали обширные исследования механизма й кинетики реакции окисления циклогексана, определения оптимальных условий ее протекания, влияния на нее различных факторов, в первую очередь температуры. Исследовались разные катализаторы, условия и механизм образования побочных продуктов реакции, а также отрабатывались инженерные решения, связанные в основном с реакторным узлом [c.35]

Исследования катализаторов в условиях реакции [c.258]

РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВОГО СОСТАВА КАТАЛИЗАТОРОВ В УСЛОВИЯХ РЕАКЦИИ [c.259]

Для выяснения механизма процессов, протекающих при термообработке ионных форм анионита, существенным дополнением к исследованиям его термостойкости в различного рода растворах могло бы явиться изучение поведения смолы при нагревании в широком интервале температур в отсутствии контакта с окружающей средой, а также на воздухе. Последнее обстоятельство имело бы и самостоятельный практический интерес, поскольку позволило бы определить допустимые пределы температур обезвоживания анионитов, к которому в лабораторных н производственных условиях прибегают при определении их влажности, подготовке к использованию в качестве катализаторов органических реакций, протекающих в неводных средах, и в ряде других случаев. [c.170]

Дополнительная очистка полученных спиртов необходима также и потому, что исследованный катализатор в принятых условиях очень мало активен в отношении гидрирования двойной углерод-углеродной связи. Те олефиновые углеводороды, которые не вступили в реакцию на первой ступени процесса (стадии карбонилирования), не подвергаются восстановлению и на стадии гидрирования. Выделяемые из гидрогенизата спирты оказываются загрязненными непредельными соединениями (бромное число 1,0). [c.32]

При окислении дурола на ванадийсеребряном катализаторе получены близкие значения эффективной энтропии активации для реакций накопления пиромеллитового диангидрида, фталевого и малеинового ангидридов, что также указывает на близкую природу активированных комплексов упомянутых реакций. По-видимому, последнее объясняется тем, что в исследованном районе условий реакции фталевый и малеиновый ангидриды в основном образуются в результате быстрых реакций декарбоксилирования и деструкции пиромеллитового диангидрида или промежуточных продуктов его образования. Высокие отрицательные значения А5 фф указывают на локализацию, малую нодвнжность переходн1ого состояния. П Олучены отличающиеся значения А5 фф для реакций общего превращения и накопления продуктов неполного окисления. [c.10]

Характерной особенностью действия исследованных катализаторов этой реакции является то, что все они снижают ее селективность. Это явление можно объяснить ювышением реакционной способности 4-ПЭ вследствие присоединения протона или катиона металла (М) к нему за счет не-поделенной пары электронов атома азота. Прн этом благодаря. тт-р-сопряжению и индукционному эффекту гндрокснэтнльной группы у а-углеродного атома понижается элект )онная плотность и увеличивается подвижность его водородных атомов, вследствие чего облегчается взаимодействие нх с формальдегидом с образованием диола и триола. Опыты по оксиметилнрованию 4-ПЭ без катализатора, а также в присутствии муравьиной кислоты и формиата двухвалентного железа (табл. 4), проведенные в условиях оксиметилирования 4-пиколина (табл. 3), показывают, что эти катализаторы действительно в большей степени ускоряют побочную реакцию оксиметилирования 4-ПЭ. [c.16]

Как уже упоминалось, выбор катализатора и рабочих условий реакции для промышленных установок является результатом многих исследований с учетом технических и экономических факторов. В качестве примера одного из наиболее успешных промышленных процессов приведем описание завода Веласко Дау Кемикал Компани, упрощенная технологическая схема которого показана на рис. 1. Производительность завода 50 ООО т стирола в год. По такой схеме работают 3 завода указанной компании [15]. [c.491]

Каждая теория базируется на опрзделенной модели, и в катализе такая модель обычно весьма далека от действительности. Теоретическую основу модели можно использовать для упорядочения и сопоставления фактов или правильного выбора направления дальнейших исследований, однако попытки предсказания поведения катализаторов при изменении условий реакций следует использовать с большой осторожностью. [c.9]

Расчет равновесных (теоретических) выходов целевых и побочных продуктов реакции, определение термодинамической устойчивости веществ и направления само- и несамопроизволь-ного протекания реакций в изучаемых условиях является одним из важнейших этапов при исследовании новых химических реакций, при проектировании промышленных химических установок, при подборе оптимальных по составу катализаторов и разработке математических моделей для управления химическими процессами. Равновесный состав смеси химических веществ можно определить экспериментально или рассчитать по термическим данным с привлечением данных по теплоемкостям, теплотам и энтропиям веществ, а также по величинам изменения энергий Гельмгольца и Гиббса. [c.206]

Реакция конверсии водяного газа. Реакция конверсии водяного газа была обнаружена как побочная реакция при кар-бонилировании метанола на родиевом катализаторе уже в ходе лабораторных исследований и разработки процесса [4, 16]. Она состоит во взаимодействии монооксида углерода и воды с образованием водорода и диоксида углерода. С умеренными скоростями она также протекает в растворе уксусной кислоты в отсутствие активных метильных групп в каталитической системе при условиях, близких к условиям карбонилирования метанола. Сотрудники Рочестерского университета наблюдали протекание этой реакции с измеримыми скоростями на данной каталитической системе при низкой температуре и давлении ниже атмосферного [17, 18]. Конверсия водяного газа — наиболее глубоко исследованная из побочных реакций, сопровождающих процесс карбонилирования метанола на родиевом катализаторе [19, 20]. [c.298]

Во многих катализаторах содержатся металлы, которые могут иметь несколько различных степеней окисления. Например, в исходном катализаторе, содержащем железо, могут присутствовать ионы Ре , Ре + или и те и другие. Есть основания считать, что каталитические свойства определяются именно смесями ионов разного заряда или ионами с изменяющимися степенями окисления. При исследовании катализаторов с переменной степенью окисления следует оценивать возможную валентность их ионов в заданных условиях. Например, в условиях, способствующих протеканию реакции восстановления, оксиды молибдена находятся в низкой степени окисления (4-Н и ниже), а при их использовании в качестве катализаторов окисления при избытке кислорода валентность молибдена близка к максимальной (6-Н). Можно сравнивать каталитические свойства М0О2 и МоОз в отношении определенной реакции, но нужно помнить, что в заданных условиях может существовать только одно из этих соединений. [c.9]

Исследованиям подвергается также реакция олефинов с аммиаком. Действуя аммиаком на этилен при 450° и 20 ата в присутствии восстановленного молибдата аммония как катализатора, получили смесь этиламинов [20]. Условия проведения этой реакции аналогичны тем, которые требуются для синтеза этиламинов из этилового спирта и аммиака (гл. 20, стр. 386). [c.199]

Оказалось, что, подбирая катализатор и условия окисления, можно остановиться на промежуточных продуктах окисления—ароматических спиртах и альдегидах. Е. И. Орлов [25], пропуская пары толуола с воздухом над медью при 300°, установил образование 2— 4% бензальдегида. Этим реакциям сейчас уделено большое внимание, проведены обстоятельные исследования и предложены многочисленные катализаторы для неполного окисления боковых цепей в стандартных условиях реакции. При окислении толуола над катализаторами всегда получается смесь бензойной кислоты, бензойного альдегида, небольших количеств продуктов деструктивного окисления, малеинового ангидрида и др. Целью всех этих исследований является снижение образования бензойной кислоты. В настоящее время таким путем удается получать из толуола бензальдегид. Лучшими из катализаторов для этого оказались Зп(УОз).2, х/.зОз и ШОз , С. В. Богданов и И. С. Лезнев [35] предложили применять У. Од-МоОд. [c.214]

В 1930-х годах появились первые научные исследования по кинетике реакций, протекающих в проточных системах. Начало этим исследованиям было положено химиками — специалистами в области катализа А. А. Баландиным, Г. К. Боресковым, М. Г. Слинь-ко и М. И. Темкиным (СССР), А. Ф. Бентоном (США), Э. Винтером (Германия). В 1932 г. Г. К. Боресков впервые в качестве одной из основных задач конструирования и расчета трубчатых контактных аппаратов для сернокислотной промышленности назвал обеспечение максимальной скорости процесса и максимального использования контактного объема . Отмечая отставание теории и недостаточное знание закономерностей протекания даже таких важных каталитических процессов, как окисление сернистого газа, он предложил метод проведения этой реакции в условиях не одной оптимальной температуры для всего процесса, а оптимальной кривой изменения температур, характерной для каждого процесса и катализатора . Эти пионерские исследования были продолжены в 1936—1937 гг. с целью установления оптимальных условий контактного процесса — температурного режима и состава исходной газовой смеси. Работы эти следует считать своеобразной экстраполяцией химической кинетики на ту область, которая до 1940-х годов была объектом химической технологии, как науки сугубо прикладной, лишенной права на фундаментальные исследования. [c.152]

При повышенных температурах аммиак взаимодействует с пропиленом в присутствии дегидрирующих катализаторов, например кобальта [78], образуя ацетонитрил, пропионитрил и другие азотистые соединения. Опубликованы результаты обширных полузаводских исследований процесса, протекающего в присутствии окисномолибденового катализатора (на окисноалюминиевом носителе) [25]. Наряду с основным продуктом реакции — ацетоннтрилом — получаются небольшие количества пропионитрила. Суммарный выход ацетонитрила составляет 35—60% на превращенный аммиак и 60—95% на пропилен. Эти результаты были получены при степенях превращения 10—40% и условиях реакции, изменявшихся в сравнительно широких пределах. Оптимальная температура ее — около 500° С. К сожалению, эта реакция сопровождается образованием отложений высокая активность катализатора сохраняется в течение лишь нескольких часов, после чего для восстановления активности требуется выжиг углеродистых отложений. [c.226]

В отличие от превращения циклогексана, когда циклогексен образовывался только в реакции с участием кислорода, в случае метилциклогексана одни и те же продукты образуются как с кислородом, так и без него, т.е. В условиях простого дегидрирования. Однако следует отметить, что количество продуктов реакции окислительного дегидрирования метилциклогексана на всех исследованных катализаторах выше количества этих продук-. тов, образующихся на тех же цеолитах из метилциклогексана в реакции без участия кислорода [297]. Так, например, при окислительном дегидрировании метилциклогексана на цеолитах HNaY при 450 С общая конверсия исходного углеводорода увеличивается от 66 до 92% с ростом степени декатионирования цеолита от 28 до 75%. А в превращении метилциклогексана на этих образцах катализатора в токе гелия (без кислорода) общая конверсия увеличивается с 46 до 78%. [c.113]

При проведении кинетического эксперимента в периодическом реакторе (см. рис. 33—35) и в специальных установках для исследования кинетики простых реакций (см. рис. 46—48) важно правильно зафиксировать нулевую (начальн то) точку отсчета времени. При иссчедовании реакций в растворах обычно термоетатируют осн(шную массу исходных реагентов в условиях, когда реакция не идет (без катализатора или в отсутствие одного из реагентов). [c.85]

Исследованиями установлено, что в интервале температур 480-535 С в режиме работы кипящего слоя катализатора адсорбция и химические реакции на активной поверхности катализатора имеют решающее значение. Для крупногранулированного катализатора скорость реакций зависит в основном от скорости подвода сырья к внешней поверхности катализатора. Наиболее активными углеводородами в условиях каталитического крекинга являются олефиновые углеводороды они быстро полимеризу-ются, а в условиях температур промышленного крекинга равновесие их сдвигается в сторону разложения. Для них характерны также реакции изомеризации, скорость которых возрастает с увеличением их молекулярной массы. [c.41]

Реакция протекает в мягких температурных условиях (О— 70 °С) без катализатора. Высокая термическая стабильность пероксикислот обусловливает высокую селективность реакции эпоксидирования практически независимо от реакционной способности олефина. Химия и технология пероксикислотного эпоксидирования отработана с использованием пропилена, линейных высших а-олефинов, стирола и дициклопентадиена. Проведенные исследования позволили подобрать условия осуществления реакции и выделения целевых продуктов в чистом виде с выходом до 90% от теоретического. Для пропилена и высших олефинов с концевой двойной связью условия реакции эпоксидирования довольно близки температура 60—65 °С, молярный избыток олефина в расчете на пероксикислоту (2—3) 1, продолжительность 1,5—2 ч для пероксиизомасляной и около 3—5 ч для перуксусной кислот. При этих условиях конверсия пероксикислоты составляет 97—98%. [c.243]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология