Препятствия для каталитических исследований

Б. ПРЕПЯТСТВИЯ ДЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ [c.26]

Катализ — сложное сочетание науки и искусства. Несмотря на уже перечисленные выгоды, обеспечиваемые каталитическими исследованиями, их проведению в промышленности препятствует ряд обстоятельств. В соответствии со своими целями и возможностями каждая корпорация разрабатывает свою стратегию. [c.26]

В гетерогенно-каталитических исследованиях, проводимых в проточных установках, большое значение имеет наличие надежно работающей системы автоматического регулирования температуры. В настоящее время, пожалуй, именно точность поддержания постоянной температуры в трубчатых электрических печах является одним из самых узких мест, препятствующих дальнейшему подъему качества этих работ. [c.72]

Хориути и Поляни [127] изучали влияние перенапряжения, обнаруженного на платине при обратимом каталитическом превращении растворенного газообразного водорода в воду. При электролитическом образовании водорода из воды причина препятствий или перенапряжения лежит или в переходе водородных ионов воды в состояние атомов, которые адсорбируются на электроде, или в образовании молекул водорода из этих адсорбированных атомов. Исследования показывают, что скорость ионизации водорода зависит от состава водного раствора и выше в чистой воде, чем в кислом или щелочном растворе таким образом, препятствия при электролитическом получении водорода должны иметь место во время перехода водородных атомов с платинового катализатора в раствор. Доказательства существования связи между кислородным перенапряжением и катализом рассматривали Гаррисон и Лилли [127]. Они определили кислородное перенапряжение на поляризованных электродах из никеля, кобальта, железа, иридия, платины и золота, а также скорость деполяризации с газообразным кислородом для этих электродов и нашли, что перенапряжение у этих металлов увеличивается в указанной выше последовательности в той же последовательности уменьшается скорость деполяризации. Применяя статистический метод, Гаррисон и Лилли установили, что соотношение между скоростью ионизации кислорода V и соответствующим перенапряжением выражается уравнением [c.54]

Такие результаты дают основания для сомнений в чистоте поверхностей металлов, применяемых в обычных исследованиях, и для предположений о возможности влияния полупроводникового чехла на адсорбционные и каталитические свойства металлов [289]. С. 3. Рогинский [29] в связи с этим отмечает возможность появления дополнительной необходимой стадии в адсорбции — электронных переходов через такую поверхностную пленку. Однако проявление специфических свойств металлических поверхностей, по-видимому, показывает, что этому не препятствует полупроводниковый монослой, если он и имеется. [c.68]

Хотя промышленные процессы гидрирования под высоким давлением широко применялись только в Европе, большой объем исследовательских работ и полузаводских испытаний был проведен и в США. Эти исследования имели целью изучить возможности использования водорода как в качестве реагента для очистки нефтепродуктов, так и для общего повышения выходов наиболее ценных топлив и масел. Хотя многие области использования предоставлялись вполне перспективными, необходимость сооружения дорогостоящих установок для производства требуемого водорода препятствовала промышленному внедрению процессов. Однако появление каталитического риформинга, при котором водород получается в качестве побочного продукта, делает в настоящее время целесообразной разработку промышленных процессов гидрогенизационной обработки нефтепродуктов. [c.117]

Патент США, № 4019859, 1977 г. Предложен метод стабилизации водных растворов, содержащих сульфиты или бисульфиты щелочных металлов, и катализатора триэтилентетрамином. Сульфиты или бисульфиты щелочного металла, например, сульфит или бисульфит натрия, широко используются для химической деаэрации вследствие их низкой стоимости, хотя эти соединения не препятствуют образованию отложений. Исследования, направленные на изыскание способов ускорения реакции кислорода с сульфитом, показали, что определенные водорастворимые соединения каталитически увеличивают скорость этой реакции. Большинство таких катализаторов — это катионы тяжелых металлов, имеющие величину заряда > 2. Железо, медь, кобальт, никель, марганец являются наиболее эффективными катализаторами этой реакции. [c.47]

При гомогенных жидкофазных реакциях, протекающих в хроматографических колонках, условия должны быть даже проще, чем для гетерогенных каталитических газовых реакций, и эффективность применения импульсных методов для их исследования очевидна, например, при изучении механизма образования газами в растворах координационных соединений или при исследовании микрогетерогенных ферментативных процессов. Нет препятствий и для применения жидкостной хроматографии при изучении каталитических реакций. К сожалению, таких работ пока в литературе очень мало. [c.4]

Заливая автомобильный бак бензином высшего качества, мы всякий раз пожинаем плоды этих изысканий. В табл. Ш-В-1 указаны четыре важных каталитических процесса, разработанные относительно недавно, когда озабоченность состоянием окружающей среды заставила исследователей заняться проблемой не содержащего свинца бензина с высоким октановым числом и поиском путей сокращения выброса опасных продуктов сгорания. Необходимость в такого рода исследованиях становится все более очевидной по мере того, как мы обращаемся к источникам нефти более низкого качества с большой концентрацией серы, содержащей более высокомолекулярные компоненты (нефти Аляски) и примеси, препятствующие катализу (например, ванадий и никель в нефти калифорнийского побережья). [c.65]

Казалось бы, что и это не предел чувствительности, так как для исследования может быть выбран отрезок времени больше 10 мин. Тем не менее и указанный предел вряд ли может быть достигнут из-за существования другой причины, ограничивающей чувствительность кинетических методов анализа. Почти всегда наряду с каталитической реакцией протекает обычная некаталитическая реакция, создающая колеблющийся фон , препятствующий точному измерению скорости каталитической реакции. [c.36]

Это исключение получило свое объяснение в результате исследования каталитического разложения альдолей, полученных из различных а-замещенных альдегидов [8]. Из табл. 4 видно, что основным продуктом разложения альдолей, не содержащих подвижных атомов водорода, является исходный альдегид в то же время альдоли с подвижными атомами водорода подвергаются реакции декарбонилирования-дегидрирования с образованием кетонов. Таким образом, препятствия превращению [c.226]

Основное препятствие для широкого использования каталитического озонирования состоит в относительно высокой стоимости некоторых катализаторов и генерации озона, а также в потребности большого количества катализаторов. В настоящий момент проводятся интенсивные исследования по генерации и повторному многократному использованию катализаторов, что позволит шире применять данный метод при обработке бытовых сточных вод. [c.47]

Исследования полимеризации винилалкиловых и циклических сульфидов наглядно показали, что поведение этих мономеров отличается от поведения их кислородных аналогов. Как правило, невозможно было приготовить полимеры высокого молекулярного веса из этих серусодержащих мономеров, что препятствовало полной оценке физических свойств их полимеров. Исследования каталитических систем, которые приводили бы к образованию высокомолекулярных продуктов из этих мономеров, открыли бы большие возможности. [c.427]

В работах Пармальяны и соавт. [131-135], показавших значительную каталитическую активность "осажденного" 8102, в отличие от "плавленого" 8102, связывают активность с наличием в осажденном 8102 неких восстановленных центров [ ]. Эти центры реагируют с кислородом из газовой фазы и образуют активный кислород О, который и реагирует с метаном. Трудности обнаружения подобных центров, возможно свободнорадикального характера, методом ЭПР связаны с их низкой концентрацией. Кроме того, они расположены на поверхности, что препятствует их исследованию в присутствии таких газов, как О2 или Н2О. [c.120]

Данный метод решает две основные проблемы, препятствующие детальному анализу карбонильной области остаточных фракций и связанные с действием межмолекулярной ассоциации карбонильных типов и сильным наложением полос ИК-поглощения. Описанный метод был использован для 1лубокого исследования кислородсодержащих соединений остаточного продукта окислительно-каталитической конверсии тяжелого нефтяного сырья [2.17]. [c.39]

Целый ряд исследований, посвяпхенных изучению каталитической активности сферических монокристаллов меди [230], указывает иа то, что ориентация кристаллов действительно приводит к различиям в скоростях каталитических реакций. Реакция водорода с кислородом протекает с на-ибольшей скоростью на участках поверхпости медного шарика, параллельньгх кристаллографическим ПЛОСКОС1ЯМ с индексами 111 . Те части сферической поверхности, которые параллельны плоскостям 100 , сильно разрыхляются под влиянием реакции, хотя скорость реакции на них меньше, чем на частях, параллельных плоскостям 111 , которые при этом остаются гладкими [231]. Создается впечатление, что в тех частях поверхности шарика, которые параллельны плоскостям 100 , атомы как водорода, так и кислорода проникают внутрь -металла на некоторую глубину и реагируют там между собой (см. разделы VII, 6 и 7), в то время как в частях, параллельных плоскостям 111 (т. е. граням 111], которые в действительности отсутствуют), быстрее протекающая реакция препятствует проникновению атомов реагирующих веществ внутрь металла. Между теплотами адсорбции и катал-итической активностью не наблюдается прямого параллелизма. [c.128]

Для поликоиденсации фенолфталеина с дихлорангидридом терефталевой кислоты в присутствии ТЭА было выявлено влияние на акцепторно-каталитическую поликонденсацию природы реакционной среды [66, 67]. Установлено, что отсутствие полной растворимости исходных соединений в реакционной среде является существенным препятствием для получения высокомолекулярного полимера. На величину молекулярной массы образующегося полимера значительное влияние оказывают такие свойства реакционной среды, как ее полярность, способность растворять исходные реагенты и полимер. Найдены оптимальные величины полярности реакционной среды и ее способности вызывать набухаемость полимера, при которых создаются благоприятные условия для синтеза высокомолекулярных полиарилатов в гетерогенных условиях. При исследовании зависимости молекулярной массы образующегося полимера от состава бинарной реакционной смеси (смесь ацетона с бензолом) оказалось, что полиарилат с наиболее высокой молекулярной массой получается при содержании в реакционной среде 30-40 об.% ацетона. В этой среде удалось синтезировать полиарилат с очень высокой молекулярной массой - 250000, Г р = 10 дл/г (в ТХЭ) [67]. Вообще же оптимальными условиями синтеза полиарилатов акцепторно-каталитической полиэтерификацией в гетерогенных условиях являются хорошая растворимость исходных соединений в реакционной среде, значительная набухаемость полимера в малополярной среде или высокая полярность среды, когда набухаемость полимера в растворителе незначительна [58, 66-70]. [c.108]

Такой подход не противопоставляется и не препятствует применению известной линейной модели оптимизации производственной программы НПЗ. Рассчитанные с ее помощью оптимальные суточные производительности трех ведущих установок следует рассматривать как ограничения, в рамках которых реализуются дополнительные возможности максимизации объема чистой прибыли специфическими средствами линейной оптимизации производственной программы При этом предварительное определение нелинейными методами суточ ных производительностей АВТ, каталитического крекинга и рифор минга почти не уменьшает реальное число степеней свободы линейнот модели. Вычислительная техника дифференциального исчисления обес печивает исследование на максимум чистой прибыли всего бесконечно го множества всевозможных сочетаний производительности указанных установок. Решение нелинейной модели оказывается чрезвычайно устойчивым. В то же время линейная оптимизация опирается всего на два-пять вариантов режима работы, которые лишь случайно могут выявить оптимальное сочетание производительности установок в пределах этого важнейшего комплекса. [c.518]

Отметим, что химическая активность зависит от состояния, в котором компоненты участвуют в реакции. Каленберг [139] обратил внимание на то, что аммиак и химически чистый хлористый водород не реагируют с заметной скоростью, в то время как добавление бензола вызывает немедленное взаимодействие. На основании этого исследования предполагают, что бензол облегчает образование стойкого коллоидального хлорида аммония, который каталитически ускоряет соединение хлористого водорода и аммиака. Френд [103] применил эту теорию автокаталитического действия для объяснения способности сплавов участвовать в качестве промоторов или ингибиторов (Ag-.Си-промотор N1—Зп — ингибитор) в процессах коррозии железных сплавов и цветных металлов. Тот факт, что добавление щелочных карбонатов к воде не только не препятствует коррозии, но, наоборот, способствует более быстрой [c.371]

Неудивительно, что поисками новых катализаторов и новых каталитических процессов и моделированием и расшифровкой действия ферментов занимаются в различных странах тысячи исследователей. Публикации последних лет и работа IV Международного конгресса но катализу показывают, что достижения каталитической химии несомненно ускорили изыскание новых катализаторов. В поисках новых катализаторов и новых процессов слепая эмпирика начинает уступать более обоснованным и целеустремленным исследованиям. Благодаря лучшему пониманию роли различных факторов в катализе и его механизма удается устранить часть препятствий, стоящих на этом пути. Большую пользу приносит совершенствование методов исследования, ускоряющих получение полезной информации о катализаторах и процессах и увеличиваюхцих полноту и качество этой информации. И все же имеющиеся успехи не обеспечивают желательных сроков решения комплекса тематических и практических задач, стоящих перед каталитической химией. Эти задачи очень значительны. От дальнейшего развития и усовершенствования каталитических методов зависит крупнотоннажный синтез новых более совершенных полимерных материалов, проблема получения дешевых и массовых синтетических пищевых продуктов, дешевый синтез разнообразных биологически активных веществ, перевод- на каталитические рельсы ряда разделов химии элементоорганических веществ кремнеорганики, фторорганики и т. д. [c.10]

Олзиер и Фриш нашли, что третичные амины, структура которых не создает сильных стерических препятствий для сближения с молекулой реагента, обладают каталитической активностью, которая изменяется прямо пропорционально их основности. В своей работе в качестве объектов исследования они использовали фенилизоцианат и полиоксиэтиленгликоль, который брался в большом избытке, так что реакция имела псевдопервый порядок. [c.205]

Два важных вопроса были выяснены при изучении равновесия мономер — тетрамер. Первый касается каталитической активности субъединиц. Фриден тш,ательно изучил условия образования тетрамера в зависимости от концентрации белка и убедился, что в очень разбавленных растворах, в которых глутаматдегидрогеназа проявляет ферментативную активность, фермент существует исключительно в форме субъединиц с молекулярным весом 300 ООО. Отсюда прямо следует вывод о том, что ферментативной активностью обладают именно эти субъединицы с молекулярным весом 300 ООО. Более мелкие субъединицы с молекулярным весом 40 ООО лишены ферментативной активности. Второй вопрос касается характера действия восстановленного НАДФ или, например, гуаниловой кислоты — соединений, препятствующих ассоциации крупных субъединиц. Как по1 азали исследования, выполненные также в лаборатории Фридена, эти вещества соединяются с субъединицами и, по-видимому, вызывают в них какие-то конформационные изменения, препятствующие ассоциации. [c.117]

Выбор электродного материала основывается на сведениях об особенностях химических взаимодействий в растворе и на результатах исследований по нахождению границ индифферентности электродных материалов и кинетических параметров электродных процессов [303, 305, 309]. Обычно применяют гладкие платиновые и золотые электроды, а также иридиевые, родиевые и ртутные. Тонкослойные платиновые электроды обладают каталитической активностью. Последняя препятствует их применению тогда, когда нарушается устойчивость раствора, и при кинетических исследованиях. Широкое распространение приобрели выпускаемые промышленностью оксредметрические стеклянные электроды [310]. Для [c.208]

Третья особенность катализа комплексами, закрепленными на ионитах, — ориентирующее влияние полимерной матрицы в процессе атаки комплекса реагентами. О том, что такое влияние существует, свидетельствуют исследования по каталитическому ги-дросилилированию олефинов оптически активными органосиланами [425]. В этом конкретном случае найдено, что атака комплекса олефином происходит по связи кремний — платина, как единственно разрешенному направлению. Атаке по другим направлениям создает геометрические препятствия полимерная ма- [c.332]

Сквибб [4] разработал каталитический синтез кетонов на основе хорошо известного метода получения кетонов, который состоит в прокаливании кальциевых и бариевых солей одноосновных органических кислот. По методу Сквибба пары уксусной кислоты, проходя над карбонатом бария при 500°, подвергаются непрерывному разложению на ацетон, воду и двуокись углерода с выходом в 90% и выше. Исследование этой реакции показало, что уксусная кислота и карбонат бария реагируют при 400° с образованием ацетата бария и выделением двуокиси углерода и воды. Если подачу кислоты прекратить и температуру повысить до 500°, то ацетат разлагается с регенерацией карбоната бария и образованием ацетона. Это хороший пример каталитической реакции, в которой имеется стадия образования нестойкого промежуточного соединения. Образование промежуточного соединения перестает быть заметным, когда кислота пропускается над окислом при более высокой температуре, так как в этом случае накапливанию соли препятствует ее быстрое разложение. Для некоторых окислов, как, например, двуокиси тория и двуокиси титана, промежуточное образование ацетата не может быть доказано, так как, несомненно, оло не происходит при температурах более низких, чем температура синтеза кетонов, но сходство в действии этих окислов и карбоната бария столь велико, что вряд ли будет ошибочным предположение о едином механизме синтеза для всех окислов. [c.223]

Механическая прочность и выгодная для реакции форма пор являются необходимым, но не достаточным критерием пригодности катализатора. Химическая природа поверхности определяет, пойдет ли реакция вообще, а если пойдет, то в каком направлении. КаталитическЙе реакции обычно специфичны, и получаемые продукты во многих случаях не являются термодинамически наиболее устойчивыми среди возможных продуктов реакции. Направление реакции зависит от химического взаимодействия между катализаторами и реагентами, а также, вероятно, от расстояния между атомами катализатора и специфического действия этих атомов. Больщинство исследований показывает, что катализаторы имеют неоднородную поверхность, а именно, что различные участки поверхности имеют различную удельную активность и даже могут катализировать различные реакции. Считается, что каталитически активны атомы, расположенные на ребрах и углах кристаллических решеток, имеющие относительно ненасыщенные валентные силы, и атомы не завершенных или разрушенных кристаллических решеток. Однако некоторые из эффектов, приписываемые неоднородности поверхности катализаторов, могут быть следствием неодинаковой доступности различных частей поверхности. Промоторы, а в некоторых случаях и носители, могут препятствовать образованию устойчивой упорядоченной кристаллической структуры. [c.90]

Данные, полученные в основном при исследовании хим1отрип ои на, указывают а то, что в каталитическом процессе участвует гистидин. Нужно отметить, что гистидин не является соседней с серином аминокислотой в приведенной выше последовательности аминокислот и не находится в витке спирали, соседнем с витком, в котором расположен серин. Возможно, что гистидин мог бы приводиться в непосредственный контакт с серином в результате изгиба спирали, хотя найдено, что пролин, т. е. аминокислота, которая препятствует суш,е-ство1ванию спиральной конфигурации, может находиться довольно близко от серина в химотрипсине и трипсине. Эксперименты, показавшие, что гистидин является составной частью активной области, включают 1) фотоокисление, поз1волившее выявить соответствие между потерей гистидина и потерей ферментативной активности [338] 2) построение кривых зависимости pH — активность, которое дало основание связать активность с группой, имеющей р/С имидазола (гистидина), но не серина 3) модельные опыты на неферментативных системах, показавшие, что гидролиз эфиров фосфорной и карбоновых кислот очень сильно катализируется имидазолом (гистидин), но очень слабо катализируется спиртом (серин). Последние два аргумента, являющиеся сомнительными, детально будут обсуждаться позднее. Сообщалось, однако, что фрагмент трипсина, не содержащий гистидина, еще сохраняет в значительной степени ферментативную активность [339]. [c.133]

В настоящее время считают, что стадией, определяющей скорость каталитического процесса синтеза аммиака, является хемосорбция азота на активной части поверхности катализатора, свободной от атомов азота или иминных радикалов, находящихся в равновесии с аммиаком и водородом газовой фазы [1, 2]. Предполагают, что вдали от равновесия могут быть две замедленные стадии хемосорбция азота и первая стадия его гидрирования [3]. Подробный анализ кинетики синтеза аммиака дан в работе [4]. Во всех случаях отмечается положительное влияние водорода на скорость процесса синтеза. Однако в работе [5] было показано, что на однопромотированном катализаторе (Fe/AlaOg) при температуре ниже 200° С и атмосферном давлении скорость синтеза аммиака была в 30 раз ниже, чем можно было ожидать из данных по хемосорбции азота. Предполагается, что в этих опытах хемосорбция азота была подавлена относительно большим количеством хемосорбирован-ного водорода. При исследовании раздельной и последовательной хемосорбции азота и водорода на железных катализаторах, содержащих различные промоторы, был сделан вывод о том, что одной из положительных сторон щелочного промотирования (КаО) является увеличение скорости хемосорбции азота в присутствии водорода [6]. В нашем исследовании влияния щелочного промотирования на кинетику и механизм синтеза аммиака при высоком давлении было показано, что добавка КгО оказывает сложное комплексное действие, в частности увеличивает число активных участков на поверхности катализатора, так как препятствует увеличению степени покрытия поверхности водородом и отрицательному заряжению его поверхностных комплексов [7]. Следует еще упомянуть, что при высоком давлении (150—310 атм) при температуре ниже 370° С уравнение Тёмкина — Пыжева неприменимо, что, по мнению Нильсона и др. [8], связано с изменением механизма для покрытия поверхности . [c.143]

Недавно были опубликованы очень важные результаты дальнейших исследовании, касающихся роли кальция в термостабильности термолизина (Dahlquist et al., 1976). Показано, что избыток ионов Са + стабилизирует нативный голофермент, препятствуя тому, что, по-видимому, является кооперативным структурным переходом, приводящим в конечном счете к автолизу фермента при температурах выше 50°С. Подобным стабилизирующим действием не обладают ни цинк (присоединяющийся к участку, отличному от участков связывания четырех ионов Са2+), ни тербий (присоединяющийся к двойному участку связывания Са +). Если тербий присоединяется не к двойному участку связывания Са +, а к другим участкам молекулы, то при этом также наблюдается ее стабилизация, что навело авторов иа мысль о вовлечении в переход, вызывающий автолиз фермента, участка молекулы, отличного как от активного центра, так и от двойного участка связывания Са +. При условии, что ионы тербия прочно присоединены к двойному участку связывания Са +, удаление двух других ионов Са + из соответствующих участков приводит к необратимому изменению фермента, сохраняющего лишь около 40% исходной каталитической активности. Однако измененный таким способом термолизин денатурируется при низкой температуре и при нагревании не стабилизируется ионами Са +. [c.302]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология