Гриньяра как восстановитель

Картина существенно меняется при использовании в качестве восстановителя реактива Гриньяра (38). Казалось бы, при образовании переходного состояния в данном случае должны были бы возникать еще большие пространственные затруднения, так как в соединении (38) -углеродный атом связан с более объемистым втор-бутильным радикалом. Однако в данном случае у р-угле-родного атома имеются два атома водорода, способных к гидридному переходу. Вследствие этого при атаке пинаколина соединением (38) как с одной, так и с другой стороны плоской молекулы кетона возможно образование переходных состояний, свободных от пространственных затруднений, в которых гид- [c.285]

Первая р-ция может происходить, если в карбонильном соед. имеется хотя бы один а-атом Н, вторая-когда у R в реактиве Гриньяра имеется атом Н в -положении. Образующийся алкоголят, подобно алкоголятам А1 (см. Меервейна-Понндорфа-Верлея реакция), может реагировать как восстановитель, напр. [c.614]

И в этом случае сначала образуется комплекс, который содержит сильнее поляризованные карбонильные группы одна из них может присоединить ион гидроксила (или алкоксила). Так как здесь не имеется в распоряжении атома водорода в качестве восстановителя, фенильная группа в виде аниона перемещается к соседнему карбонильному углероду и восстанавливает карбонильную функцию до карбинольной, подобно тому как это происходит при реакциях Гриньяра (см. ниже). [c.321]

Ряд патентов, принадлежащих фирме Дюпон , посвящены полимеризации и сополимеризации этилена [131], пропилена 1132], различных диенов [133] и бицикло-(2,2,1)-гептена-2 [102, 103, 110] на координационных катализаторах Циглера. В этих патентах описаны соответствующие катализаторы, состоящие из соединений одного или более элементов, таких, как титан, цирконий, церий, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден или вольфрам, причем по крайней мере часть металла имеет валентность, равную 3 и ниже (преимущественно 2), или связана с достаточным количеством восстановителя, способного восстанавливать многовалентный металл до низшей валентности. Подходящими восстановителями могут служить реактивы Гриньяра, алкилы или арилы металлов, металлический цинк и металлы, расположенные в ряду напряжений выше цинка, а также гидриды металлов. [c.103]

Алифатические и ароматические спиртовые группы легко подвергаются окислению, а также воздействию таких реагентов, как магнийорганические соединения, металлы, кислоты и т. д. Для защиты гидроксильной группы в спиртах их чаще всего переводят в ацетали или кетали. Ацетали и кетали устойчивы к действию многих реагентов, например к водным и неводным растворам оснований, к реактивам Гриньяра, различным окислителям, восстановителям и т. п. Однако они чувствительны к действию кислот, что и используется для удаления этих защитных групп. [c.51]

Нормальный, или прямой, порядок добавления реагентов (НП) аналогичен процедуре, используемой в реакциях Гриньяра, и представляет собой добавление восстанавливаемого вещества к раствору восстановителя. Обратный порядок добавления реагентов (ОП) означает добавление восстановителя к раствору восстанавливаемого вещества. Во многих случаях порядок добавления оказывает существенное влияние на характер протекания реакции и выход продуктов восстановления. [c.125]

Обе реакции протекают при комнатной температуре и нормальном атмосферном давлении. Восстановителем в первой из них служит реактив Гриньяра. Эти реакции важны, поскольку они показывают возможность присутствия молибдена в природной нитрогеназе, что может помочь в открытии катализаторов для промышленной фиксации азота. [c.591]

Бензиловая перегруппировка представляет своего рода переход к реакциям Гриньяра, при которых алкил- или арил-анионы тоже играют роль восстановителя. [c.371]

В литературе встречаются различные толкования ступенчатого механизма образования карбонила хрома в присутствии восстановителя— реактива Гриньяра в среде органических растворителей. [c.63]

Взаимодействием СО с безводным хлоридом металла в присутствии реактива Гриньяра (роль последнего сводится, по-видимому, к роли восстановителя). Этим способом можно получать гексакарбонилы хрома, молибдена и вольфрама. Магнийорганич. соединения в этой реакции могут быть с успехом заменены мелкодисперсным цинком. [c.221]

Алкоголяты. магния, образующиеся при получении спиртов реакцией Гриньяра, могут восстанавливать исходное карбонильное соединение, как и алкоголяты алюминия (см. ответ 18). Восстановителями, вызывающими эту побочную реакцию, естественно, могут быть только алкоголяты первичных и вторичных спиртов (в алкоголятах третичных спиртов нет атомов водорода, способных отщепляться в виде гидрид-анионов). Следовательно, такой побочный процесс восстановления может наблюдаться только при работе с альдегидами [c.186]

I. Взаимодействие олефинов с продуктами восстановления солей металлов металлоорганическими восстановителями. Общим, но редко используемым методом получения олефиновых комплексов металлов является реакция соответствующей соли металла с алкилирующим агентом, таким, как реактив Гриньяра или триалкилалюминий, в присутствии олефина [c.25]

Следуя той же логике рассуждений, мы приходим к выводу, что образование литийорганических соединений или реактивов Гриньяра при действии металлов (восстановителей) на алкилгалогениды есть неизогинсическая восстановительная реакция, при которой субстраты с уровнем окисления 1 восстанавливаются до соединений с уровнем окисления О, отвечающим насыщенным углеводородам 2 . [c.106]

По уравнению (51) из первичных алкилгалогенидов можно получать первичные дисульфиды. Хлористая сера Sj lj взаимодействует с такими соединениями, как тиофен, фенол и нафтол, образуя смесь ди- и полисульфидов. Гриньяровский реактив RMgX вступает в реакцию с хлористой серой с образованием дисульфидов. Избыток серы также образует с гриньяров-ским реактивом некоторое количество дисульфидов. Они образуются и при взаимодействии арил- или алкилсульфоновых или -сульфиновых кислот с различными восстановителями. [c.276]

К.м получают взаимод СО с металлами (Ре, Ni, Со) либо с их солями или др соед. в присут. восстановителей (Н2, Zn, Mg, Na, алюминийорг. соед., реактивы Гриньяра, комплексные гидриды металлов и др). Карбонилы нек-рых металлов (напр, Си, Ag, Pd и Pt) синтезируют путем соконденсации паров металла с твердым СО. [c.325]

Пиррол является настолько слабой кислотой, что часто рассматривается как нейтральное соединение (Кд= 5,4х10 ). Соли пиррола образуются лишь при взаимодействии с активными восстановителями, например, металлическим калием или реактивом Гриньяра. При сплавлении пиррола с сухим гидроксидом калия также осуществляется замещение водорода и образование пирролкалия [c.128]

Фенольные производные хлористого бензоила обычно очень неустойчивы, но соответствующие бензиловые эфиры достаточно устойчивы и поэтому могут быть использованы для синтеза защищенных ангидридов фенолокислот в качестве промежуточных продуктов при получении флавонов [285], а также для синтеза гал-лоильных производных глюкозы [237]. Защитная группа устойчива к действию реактивов Гриньяра [296], брома в уксусной кислоте [297] и мягких восстановителей, например цинковой пыли и разбавленной серной кислоты [298]. [c.229]

А—реакция Гриньяра или Нефа Б—коидеисация типа реакции Виттига В—коидеисация с эфиром енола Г—восстановитель иая димеризация под действием РдЗв Д—реакция типа реакции Вюрца. [c.221]

Низшие диалкильные производные цинка медленно присоединяются к альдегидам подобно реактивам Гриньяра. Однако, если цинкорганическое соединение содержит р-водородпые атомы, одновременно наблюдается восстановление. С кетонами такие циик-оргапические соединения обычно реагируют только как восстановители [123]. Реакции присоединения цинкдиалкилов и алкилцинкгалогенидов промотируются галогенидами металлов [124 . Аллильные соединения цинка более реакционноспособны и могут присоединяться к карбонильным группам даже в отсутствие промоторов. Как и в аналогичных реакциях, протекающих по крат-11ЫМ связям углерод — углерод и углерод—азот, обратимость присоединения является фактором, вызывающим осложнения процесса [117]. [c.65]

Следуя той же логике рассуждений, мы приходим к выводу, что образование литийорганических соединений или реактивов Гриньяра при действии металлов (восстановителей) на алкилгалогениды есть неизогипсическая восстановительная реакция, при которой субстраты с уровнем окисления 1 восстанавливаются до соединений уровня окисления О, отвечающего алканам. Таким образом, получается, что металлоорганические соединения оказываются уникальными функциональными производными, имеющими нулевой уровень окисления. Этот довольно парадоксальный вывод подтверждается тем, что гидролиз этих соединений, т. е. заведомо изогипсическая реакция, приводит именно к углеводородам [c.135]

Карбонильнзпо группу карбоксила защищают от действия восстановителей или реактива Гриньяра, превращая ее в гетероцикл при взаимодействии с 2-амино-2-метилпропанолом [c.92]

Способ применения литийалюминийгидрида во многом сходен с использованием реактивов Гриньяра, так как иЛШ4 растворим в эфире и чувствителен к действию кислорода и влаги. (Гидрид лития нерастворим в органических растворителях и не является эффективным восстановителем органических соединений.) Могут быть использованы все четыре водорода, связанные с алюминием. [c.411]

В ароматическом ряду, где эта реакция могла бы иметь гораздо большее применение, она оказывается значительно более сложной и получаемые при этом фенолы образуются с неудовлетворительными выходами. Лучше всего реакция идет в том случае, когда реактив Гриньяра обладает еще свойствами восстановителя, но в ароматическом ряду такие реагенты являются редкостью. Однако, если окислению подвергать смесь арильного и нодходяигего алкильного реактивов Гриньяра, перекись ароматического соединения восстанавливается алкилмагпийгалогенидом и фенолы могут быть получены с удовлетворительными выходами. Так, окисление 1-нафтилмагнийбромида в присутствии изопропилмагнийбромида (концентрация которого поддерживается в избытке) приводит к нафтолу-1 с выходом 70%, в то время как в случае чистого арилмагнийгалогенида выход составляет лишь 25 о. [c.392]

Продукты гидроборирования алкенов катехолбораном при гидролизе дают алкилборные кислоты, при действии щелочного пероксида водорода — соответствующие спирты действием подходящих восстановителей из них можно получить моноалкилбораны, а обработка реактивом Гриньяра [190] приводит к смешанным триалкилборанам (см. гл. 14.3). [c.315]

Прототипом таких соединений является нейтральный дибензол-хром (СвНе)2Сг (28.VI). Его также можно получить реакцией r lg с реактивом Гриньяра. Однако известен более удобный метод синтеза, который применим и к другим переходным металлам. Он основан на непосредственном взаимодействии ароматического углеводорода с галогенидом переходного металла в присутствии алюминиевой пудры (играющей роль восстановителя и акцептора галогенида) и хлорида алюминия—катализатора реакции Фриделя — Крафтса. В случае хрома реакция приводит непосредственно к образованию нейтрального комплекса, но обычно реакционную смесь гидролизуют разбавленной кислотой и получают комплекс в виде катиона, например (С8Н5),Сг+ или (мезитилен)2Ки +. В некоторых случаях такой катион можно восстановить в нейтральное соединение под действием восстановителя типа гипофосфористой кислоты. [c.173]

Большой интерес представляет взаимодействие ароматических полинитросоединений с такими восстановителями, как боргидрид натрия [9—14] и реактив Гриньяра [12]. При взаимодействии с мононитросоединениями реакция идет исключительно по нитрогруппе, и исходные вещества восстанавливаются до азо- и аминосоедине-ний в полинитросоединениях происходит восстановление бензольного кольца. Из 1,3,5-тринитробензола и 2,4,6-тринитрохлорбензола [9, 10] был получен 1,3,5-тринитроциклогексан при восстановлении 2,4-динитротолуола и 2,4-динитрохлорбензола образуются производные динитроциклогексена, в которых двойная связь сохра- Я тся у углеродного атома, связанного с метильной группой [c.23]

Восстановлением оловом в соляной кислоте тринитробензол превращается в триаминобензол, а боргидридом натрия или соединениями Гриньяра — в 3,5,7-тринитро-1-азаадамантан [51]. С более слабыми восстановителями образуются производные гидроксиламина или моно- и диаминонитробензолы. [c.255]

Присоединение к кетонам проходит так же быстро, как и в случае реактивов Гриньяра. С кетоном Михлера немедленно появляется окраска [62]. Подобно реактивам Гриньяра, дифенилбериллий присоединяется к бензальацетофенону в положение 1,4 [63]. Соединения бериллия более сильные восстановители, чем реактивы Гриньяра например, диэтилбериллий и бензофе-нон дают главным образом бензгидрол [50], который в случае этилмагнийбромида образуется с выходом только 2% [64]. [c.116]

Механизм восстановления нитросоединений рассмотрен также в работе А. Расса [102], который применял в качестве восстановителя реактив Гриньяра и литийалюминийгидрид [103]. [c.184]

Для определения активных атомов водорода в органических соединениях до настоящего времени использовалась известная реакция Гриньяра, позволяющая осуществлять это определение достаточно точно. В последнее время для определения активных атомов водорода начали применять новый реагент — алюмогидрид лития LiAlH4, который испытывают сейчас в разных лабораториях. Алюмогидрид лития является одновременно очень энергичным восстановителем. Поэтому сравнение количеств метана и водорода, образующихся при действии этих двух реагентов, приводит к важным выводам относительно характера атомных группировок при изучении строения веществ. Применение алюмогидрида лития для определения активного водорода описано на стр. 316. [c.304]

По имеющимся данным, алюмогидрид лития реагирует с соединениями, содержащими фенольные гидроксильные группы, амино- и имино-группы, и с ароматическими карбоновыми кислотами аналогично реагенту Гриньяра. Будучи сильным восстановителем, алюмогидрид лития восстанавливает нитрогруппы до азогрупп эфиры, альдегиды, кетоны, ангидриды и хлорангидриды кислот — до соответствующих спиртов. Даже свободные карбоновые кислоты превращаются в первичные спирты. Галогенопроизводные восстанавливаются до углеводородов. Из нитрилов образуются амины, амиды кислот и лактамы превращаются в амины, азоксиметины — в замещенные амины Некоторые соединения, не содержащие активных атомов водорода, в результате восстановления алюмогидридом лития превращаются в вещества с активными атомами водорода. В тех случаях, когда в процессе восстановления не происходит выделения водорода, можно определять исходное вещество, измеряя объем водорода, выделяющегося из продукта его восстановления. При этом предполагается, что известно, какая функциональная группа обусловливает образование продукта восстановления, содержащего активный водород. Этот путь нельзя рекомендовать для определения нитро-rpj nn, восстанавливающихся алюмогидридом лития до аминогрупп с образованием водорода, так как неизвестна количественная характеристика взаимодействия алюмогидрида лития с нитрогруппами. (нитросоединения реагируют очень энергично из алифатических нитросоединений получаются амины, а из ароматических нитросоединений — азосоединения). Следовательно, отщепление водорода при действии алюмогидрида лития па вещество неизвестного строения само по себе не может служить бесспорным доказательством присутствия активного водорода. Принимая во внимание большую реакционную способность алюмогидрида лития и его восстанавливающее действие, а также то обстоятельство, что механизм реакции с некоторыми группами еще ие выяснен, следует рекомендовать определять активн1э1и водород по Цере-витинову, а реакцию с алюмогидридом лития проводить параллельно этому определению. [c.317]

Для получения карбонилов металлов чаще всего применяют способ, включающий восстановление галогенида металла или аналогичной его солп в присутствии СО. Восстановителями могут служить водород [30, 31], реактивы Гриньяра [32—36], триэтилалюминий [37—39], натрийбензофенонке-тил [40], литийалюминийгидрид [41], а также металлы типа натрия [42—48], алюминия [49], магния [46, 50, 51], меди [4, 52, 53], серебра [53] и цинка [36, 54]. Ниже приведены некоторые примеры реакций [34, 37, 48, 52, 55, 56, 95]. [c.254]