Ионизационные по теории МОХ

Важно отметить, что, согласно ионизационной теории [33] прототропных превращений, нет никакой разницы в принципе между кислотным характером псевдокислоты (например, кетона, нитросоединения) [c.631]

Инден благодаря своим особенностям, описанным в гл. IV, разд. 1,д, относится к одному из редких типов уг.чеводородов, легко образующих металлические производные. Таким образом, высокая подвижность трехуглеродной системы индена становится важным подтверждением ионизационной теории таутомерии. Очевидно, таутомерной подвижностью обусловлена способность алкилироваться и легкость образования металлических производных независимо от других общих химических свойств, например от способности вещества реагировать либо как кислота, подобно большинству кето-енолов, либо как основание, подобно диазоаминобензолу, либо обладать свойствами углеводорода, как инден. [c.669]

Метод Монте-Карло получил широкое применение для решения разнообразных задач кинетической теории газов. Одним из перспективных подходов к решению уравнения Больцмана лля многокомпонентного химически реагирующего газа является метод нестационарного статистического моделирования. Этот подход основан на результатах Каца [296] о существовании статистических моделей, асимптотически эквивалентных уравнению Больцмана. Суть методики состоит в построении случайного процесса, моделирующего решение кинетического уравнения. Вместо непосредственного решения уравнения Больцмана построенный случайный процесс многократно моделируется на ЭВМ, и по полученной статистике определяется искомая функция распределения. В работа) [70, 71] с помощью метода нестационарного статистического моделирования рассматривались процессы максвеллизации смеси газов, электронное возбуждение атомов, установление ионизационно-рекомбинационного равновесия. Метод предъявляет не слишком высокие требования к памяти и быстродействию ЭВМ, однако с его помощью, по-видимому, невозможно описывать кинетические процессы с существенно различными характерными временами и системы с большим числом уровней. В монографии Г. Берда [18], посвященной моделированию кинетических процессов методом Монте-Карло, приведен ряд полезных программ для ЭВМ. [c.204]

Ранее, при обсуждении теории метода, указывалось, что в газовой хроматографии с программированием температуры линейная скорость газа-носителя в процессе опыта падает вследствие увеличения вязкости газов при увеличении температуры. Поэтому наиболее пригодными для этого метода являются такие типы ионизационных детекторов, показания которых практически не зависят от скорости потока газа-носителя. В случае их применения [c.409]

Предельные ситуации этого уравнения [157], определяемые главным образом относительными величинами а —аь и кулоновским членом, и являются теоретическим выражением концепции ЖМКО. Если а у а ft, т. е. когда орбиталь акцептора имеет низкий ионизационный потенциал и, таким образом, лежит около континуума, последний член уравнения становится очень малым и энергия взаимодействия АЕр определяется в основном первым членом, т. е. кулоновской энергией (энергия Маделунга) при этом имеет место лишь очень небольшой перенос заряда. Такой случай взаимодействия сильно электроотрицательного и сильно электроположительного элементов обозначают как реакцию, контролируемую зарядом. Это соответствует взаимодействию жесткий — жесткий в теории ЖМКО. [c.231]

Естественно, что были обсуждены не все свойства твердого тела, которые могут влиять на каталитическую активность. Многие из нерассмотренных свойств, однако, коррелируют с рассмотренными. Например, ионизационный потенциал связан с работой выхода электрона, ионные и атомные радиусы — с параметром решетки. Не обсуждался вопрос подбора катализаторов по энергиям связи реагирующих веществ с поверхностными атомами катализатора. Главное внимание обращалось на свойства твердых тел, которые можно измерить экспериментально независимо от катализа. При анализе тех или иных теоретических воззрений в области катализа внимание обращалось в первую очередь на выводы, которые позволяю связать уже на данном уровне развития теории каталитическую активность непосредственно с измеряемыми свойствами. Это, конечно, не означает, что из той или иной теории нельзя сделать выводы относительно связи между каталитической активностью и другими свойствами. [c.98]

На рис. 99 показана хроматограмма, полученная при помощи капиллярной колонки длиной около 75 м. В качестве стационарной жидкой фазы был в данном случае применен сквалан, в качестве газа-носителя — азот (скорость его 0,6 мл/мин). Температура колонки была 72°, количество пробы составляло 2 мкг. Был применен пламенно-ионизационный детектор. При всех этих условиях разделительная способность колонки составляла около 100 тыс. теоре-т ических тарелок [164]. [c.292]

Очень многообещающим методом для проверки квазиравновесной теории является повышение температуры ионизационной камеры, при этом передача энергии молекулам происходит при столкновении их со стенками ионизационной камеры и может регулироваться. [c.257]

Книга включает три раздела методические вопросы и аппаратура, теория хроматографии и использование газовой хроматографии в науке и технике. В частности, среди предложенных высокочувствительных детекторов привлекают наибольшее внимание пламенно-ионизационный и Р-ионизационный аргоновый детекторы, работе которых и посвящен в основном первый раздел. Во втором рассматриваются факторы, влияющие на эффективность и разделяющую способность найлоновых капиллярных колонок факторы, определяющие максимальную температуру, допустимую при использовании неподвижной фазы в ходе решения различных задач, и другие вопросы, В третьем на многочисленных примерах показаны исключительные возможности, которыми располагает газовая хроматография. [c.4]

Для ионизационных детекторов, основанных на соударениях первого рода, можно на основе теории поперечных сечений ионизации вычислить величину ионного тока по составу газовой смеси. Это упрощает количественную оценку хроматограмм. Результаты вычислений подтвердились экспериментально для ряда углеводородов [2, 4]. Вычисления производятся по формуле [c.101]

Очевидно, что потребуется еш е много дополнительной работы, чтобы получить данные, достаточно точные для количественной проверки теории. Полученные к настоящему времени результаты находятся в качественном согласии с теорией и свидетельствуют, что на время-пролетном масс-спектрометре можно изучать протекающие в ионизационной камере процессы и их зависимость от времени. [c.281]

В настоящее время для некоторых целей довольно часто используют фотоэлектрическую и фото ионизационную регистрацию, а монохроматоры для вакуумного ультрафиолета начинают применять в качестве ионных источников для масс-спектрографа, в результате энергии диссоциации и ионизации определяются значительно точнее, чем методами электронного удара. Было установлено, что поглощение коротковолновой радиации в верхних слоях атмосферы играет важную роль, и для подтверждения теории происходящих при этом явлений фотодиссоциации и фотоионизации использовались данные по ультрафиолетовым спектрам газов, присутствующих в атмосфере. В области атомных спектров были изучены процессы автоионизации в атомных парах работы проводились на стандартных длинах волн. В настоящем обзоре будет, очевидно, удобнее сначала рассмотреть некоторые экспериментальные данные, а затем обсудить выводы, которые можно сделать на основе этих данных. [c.75]

Знание ионизационных потенциалов важно с теоретической точки зрения, так как они соответствуют, по крайней мере приблизительно, энергии высшей из занятых молекулярных или атомных орбит системы (теорема Коп-мана) [2]. Поэтому величины I полезны для оценки расчетных схем метода молекулярных орбит (МО) [3]. В свою очередь представления теории МО часто помогают понять влияние структуры молекулы на величину 1. Во многих других случаях более удобным оказывается подход с позиций теории резонанса. При таком подходе зависимость величины / от изменений в структуре молекулы приходится рассматривать как результирующую двух эффектов влияния этих изменений на энергии как исходной молекулы, так и соответствующего катиона. Поскольку для энергетики атомов, молекул и ионов большое значение имеет взаимное отталкивание электронов, главную роль в суммарном эффекте часто играет возможность делокализации положительного заряда в катионе. [c.9]

В интервале более 2 эв (табл. 1). Причина этого расхождения теории с экспериментом хорошо известна метод МОХ не учитывает взаимного отталкивания электронов. Если же принять во внимание этот эффект, то в рамках каждого из нескольких усовершенствованных вариантов метода МО можно очень хорошо объяснить экспериментальные данные [15, 16]. Различие ионизационных потенциалов этих альтернантных углеводородных радикалов поддается интерпретации (но только качественной) также и с позиций теории резонанса. [c.11]

В ненасыщенных углеводородах наименее прочно связанные электроны обычно находятся на молекулярных я-орбитах. На рис. 4 приведены диаграммы энергетических уровней этилена, бутадиена и гексатриена согласно простой теории МО. В этом ряду соединений энергия высшей из занятых орбит постепенно возрастает, сама орбита делается все менее связывающей, и с нее все легче становится оторвать электрон. Значения ионизационного потенциала, определенные по методу УФС, равны 10,51, 9,06 и 8,26 эв для этилена, бутадиена и гексатриена соответственно (табл. 7). Ионизационные потенциалы, определенные по методам ФИ и (или) УФС, известны для многих органических соединений. Мы будем часто пользоваться этими значениями в двух следующих разделах. [c.20]

Книга включает три раздела методические вопросы и аппаратура, теория хроматографии и использование газовой хроматографии в науке и технике. В частности, среди предложенных высокочувствительных детекторов привлекают наибольшее внимание пламенно-ионизационный и Р-ионизационный аргоновый детекторы, работе которых и посвящен в основном первый раздел. [c.4]

Важно отметить, что, согласно ионизационной теории [33] прототропных превращений, нет никакой разницы в принципе между кислотным характером псевдокислоты (например, кетона, нитросоединения) и настоящей кргс-лоты (например, энола, изонитросоединения), так как обе группы веществ являются подлинными кислотами, хотя первые значительно более слабые, чем вторые. [c.437]

Возможность количественного применения ионизационной теории при эпитаксии металлов и солей для определения температур эпитаксии ограничена. Это связано с тем, что температуры эпитаксии в различных случаях отличаются лишь на десятки градусов. Такому различию соответствуют значения тепловой энергии, равные нескольким тысячным электроно-вольта. Ясно, что такая точность в расчетах АЕт недостижима. Энгел, однако, обращает внимание на- следующее обстоятельство. Если построить зависимость эпитаксической температуры различных металлов от их ионизационного потенциала в наиболее часто встречающемся ионизационном состоянии (в соответствии с валентностью), то полученные таким образом точки удовлетворительно укладываются на прямую (рис. 85). Вследствие эмпирического характера этой зависимости трудно сделать заключение, может ли она использоваться для предсказания эпитаксических температур. [c.276]

В противоположность этому Клебанский [2967, 2968] объяснял механизм полимеризации ацетилена следующим образом внутри комплекса из монохлористой меди и хлористого аммония (V) молекулы ацетилена ионизируются , т. е. образуется протон (Уа), который вместе с остатком присоединяется к следующей молекуле ацетилена с образованием винилацетиленового комплекса (VI). Этот комплекс, являющийся также весьма активным, либо разлагается с выделением винилацетилена (VII), либо реагирует с новой молекулой ацетилена (VII1, IX) или винилацетилена (X). Ионизационная теория Клебанского является болое правдоподобной, нежели представления Ньюлэнда, так как она находится в соответствии со всеми экспериментальными фактами. [c.569]

Электрическая (ионизационная) теория пробоя была впервые предложена А. 1Ф. Иоффе и разработана рядом ученых (Роговский, Гк>н-тершюльце, Гаровиц, Хипель и др.). Эта теория исходит из предположения, чго пробой в твердых диэлект )иках, как и в газах, обусловлен ударной ионизацией. [c.228]

Появление большого числа различных фрагментов часто помогает установить структуру молекулы. Однако даже в этом случае необходимо соблюдать осторожность. Ион, образующийся в ионизационной камере, подвергается многим колебательным процессам эти процессы могут сопровождаться перегруппировками с образованием связей, которых нет в исходном соедиР1снии [см., например, уравнение (16.14)]. Образование новых ионов затрудняет установление химических процессов. которые приводят к появлению в масс-спектре различных пиков. Это в свою очередь создает трудности для выяснения влияния прочности связи или других свойств молекулы на относительные количества образующихся ионных фрагментов. Была предпринята попытка количественно рассмотреть масс-спектрометрическую фрагментацию на основании так называемой квазиравновесной теории [10]. Внутреннюю энергию распределяют по всем возможным осцилляторам и ротаторам молекулы и рассчитывают скорости распада по различным направлениям. Каждому колебательному уровню приписывается весовой фактор или частотный фактор (т.е. энтропийный член). Для молекулы реального размера полный анализ сложен. Вводятся приближения, приводящие [c.322]

По теории Косселя в реакции должны участвовать, с одной стороны, атом с более или менее ясно выряженной гпо-та гюстью фйксйрова чужие электроны, т. е. обладающий максимальным" сродством. к электрону, с другой-—атом, склонный легкоГ отдавать свои электроны, т, е. характеризующийся наименьшим ионизационным потенциалом. Прочность [c.6]

Н. Н. Ковалевский, А. П. Финягин. Ионизационный метод определения скорости перемеш ения фронта пламени в трубе, открытой с одного конца.— Сб. Новые методы сжигания топлива и вопросы теории горения . М., Наука , 1965. [c.86]

Трофимов Б. А., Мёльдер Y. X., Пнквер Р. И. др. Ионизационные потенциалы Ненасыщенных сульфидов и участие соседних кратных связей и гетероатомов в стабилизации катион-радикала.— Теор. и эксп. химия, 1975, т. 11, вып. 2, с. 165—173. [c.260]

Точный расчет энергетического спектра поверхности (реальная поверхность с хемосорбированными на ней частицами) в настоящее время практически невозможен. Вряд ли было бы реальным ждать этого от теории. Единственное, чем мы здесь располагаем,— это качественные и очень прибл1хзительные соображения об относительном расположении локальных уровней некоторых хемосорбированных молекул, основанные на знании их ионизационных потенциалов и энергий электронного сродства. При этом нельзя забывать, как это делают некоторые авторы, что для хемосорбированных молекул эти величины имеют иные значения, чем для тех же молекул в свободном состоянии. [c.74]

Оргел [ИЗ] рассмотрел некоторые свойства ионов переходных металлов на основе теории молекулярных орбиталей и теории поля лигандов. Мы ограничимся, главным образом, применением теории поля лигандов для определения энергии удаления двухвалентных ионов из водного раствора. Понижение энергии комплекса, обусловленное влиянием поля лигандов, определяется симметрией и напряженностью поля (т. е. природой лигандов и их расположением), а также числом и состоянием -электронов. Теория предсказывает, что поле лигандов не должно оказывать влияния на свойства комплекса, если -подуровни заняты полностью или если они заполнены ровно наполовину. Эти два случая реализуются соответственно для ионов 2н и Мн +. В нервом приближении понижение энергии за счет поля лигандов пропорционально (V —5), где V — число неспаренных -электронов. Приняв в рассмотрение некоторые осложняющие факторы, в особенности для иона Сн " , Оргел дал оценки понижения энергии для ряда ионов в квакомплексах. Если вычесть эти поправки из наблюдаемых значений энергии удаления ионов из водного раствора, то получаются исправленные значения, которые возрастают с ростом атомного номера. Если, далее, вычесть из суммы двух первых ионизационных потенциалов иона Си + энергию, необходимую для того, чтобы перевести электрон с -орбитали на 5-орбиталь, то максимум на кривой зависимости ионизационных потенциалов от атомного номера также исчезает. В связи с этим полагают, что наблюдаемые отклонения в зависимости энергий удаления ионов из раствора связаны с влиянием ноля лигандов. Соответствующая поправка может достигать 5% от общей теплоты удаления иона из раствора. [c.194]

Массовый выпуск приборов с ионизационной регистрацией спектров позволит широко использовать, наряду с новыми приемами эмиссионного рентгеноспектрального ана- гиза, абсорбционный я флуоресцентный методы, которые особенно удобны для контроля за ходом технологаческих процессов при их автоматизации. Разработка таких приборов имеет большое значеН1ие и для развития исследований, представляющих интерес с точки зрения теории рентгеновских спектров я применения последних для исследования структуры вещества. [c.115]

Действие пламенно-ионизационного детектора связано с ионизацией органических молекул в водородном пламени. Когда органические пары поступают в водородное пламя, проводимость пламени повышается. Обнаружено, что это увеличение проводимости больше предсказываемого на основании ионизационных потенциалов молекул (8—12 эв [7]). Истинный механизм ионизации в пламени недостаточно изучен. Теория, выдвинутая Штерном [14], предполагает, что в пламени образуются агрегаты углеродных атомов, которые ведут себя подобно твердому углероду. Твердый углерод, имеющий чрезвычайно низкую работу выхода (4,3 эв), легко ионизируется в водородном пламени. Наблюдаемая пропорциональность сигнала детектора числу углеродпмх атомов в молекуле подтверждает эту теорию. Следует, однако, изучить промежуточные реакции, предшествующие образованию конечных продуктов горения (СОг и НгО). [c.46]

Хотя чувствительность детекторов первой группы не очень высока, она все же на один или два порядка больше, чем чувствительность детекторов по теплопроводности. Детекторы первой группы обладают теми важными преимуществами, что их реакция на данное вещество может быть предсказана на основании известных поперечных сечений ионизации молекул. Теория поперечных сечений ионизации молекул была предложена Бете [9], развита далее Моттом, и Месси [10] и экспериментально подтверждена работами Отвоса и Стивенсона [11]. Применение этой теории дает возможность выполнять количественные анализы без предварительных калибровок. Первый детектор такого типа описан Дилом и его сотрудниками [1]. Бэр [2] провел критическое сравнение ионизационных детекторов с другими методами детектирования. [c.91]

Уильяму Бреггу (1862—1942) и его сыну Лоуренсу Бреггу (родился в 1890 г.) удалось успешно использовать явление дифракции рентгеновских лучей для определения структуры многих кристаллов. Этим ученым удалось также определить длины волн рентгеновских лучей, образующихся в различных рентгеновских трубках. Экспериментальный метод Бреггов схематически показан на рис. 45. Пучок рентгеновских лучей формируется системой щелей, обычно щелями в свинцовых слитках. Пучок падает на грань кристалла, например на плоскость спайности кристалла каменной соли. Прибор для обнаружения рентгеновских лучей (в первых опытах Бреггов это была ионизационная камера, а в современных работах может быть использован счетчик Гейгера) располагается в соответствии со схемой, показанной на рис. 45. Лоуренс Брегг разработал простую теорию дифракции рентгеновских лучей кристаллами. Эта теория иллюстрируется рис. 46 и 47. Он указал, что если иучок лучей, падающий на плоскость, образованную атомами, и рассеянный пучок находятся в одной и той же вертикальной плоскости [c.64]

Аналогичная зависимость обнаруживается и для других л-элек-тронных соединений, как, например, для полициклических ароматических соединений (табл. 2). Нафталин имеет относительно низкий ионизационный потенциал, делокализация л-электронов происходит на катализаторе легче и молекула сильнее адсорбируется. Обмен протекает медленно, так как второй реагент, т. е. тяжелая вода, являющаяся источником изотопов, вытесняется с поверхности катализатора. С точки зрения предыдущих классических теорий [4, 5], закономерности, которые следуют из табл. 1 и 2, трудно объяснить. [c.96]

Успех теории, оперирующей с разложением по степеням i Z, В основном обязан тому обстоятельству, что уже первые три члена разложения (4) для энергии Е с хорошей точностью дают величины ионизационных потенциалов, а также энергетических разностей, наблюдаемых в оптических [3, 13] и в рентгеновских спектрах [5] (см. разд. 4 на стр. 13). По этой причине в большей части опубликованных работ в основном только и рассматриваются понравки Е и Мы поступим так же и ограничимся ниже обсуждением только этих поправок. Разумеется, интересны расчеты и других атомных характеристик (см. 5 в работе [16]) в рамках теории, оперирующей с разложением ио ilZ, для них получаются обнадеживающие результаты (иапример, в расчетах сверхтонкой структуры). [c.11]

Последовательные ионизационные потенциалы любого элемента чрезвычайно точно вьгчи сляются — на основании квантовой теории излучения, исходя из линейных спектров элементов. [c.61]

С другой стороны, соотношение ионизационных потенциалов цикло-пентадиенильного и циклогептатриенильного радикалов правильно отражает реакционную способность этих циклических систем в растворах [3]. Согласно простой теории МО, неспаренный электрон в циклогептатриениле находится на разрыхляющей орбите и может легко отрываться — этому соответствует довольно низкое значение /, равное 6,60 эв. В циклопентадиениле неспаренный электрон занимает связывающую МО поэтому здесь значение / сравнительно велико оно близко к ионизационным потенциалам первичных алкильных радикалов. [c.19]

Влияние полизамещения представляет чрезвычайно большой интерес. Значения I для о- и л-ксилолов любопытным образом совпадают и равны 8,56 эв, тогда как ионизационный потенциал п-изомера гораздо ниже (8,445 Эб). Такая же картина наблюдается и в случае многих других заместителей. Данную закономерность трудно интерпретировать с помощью одних только резонансных структур однако Брэлсфорду с сотрудниками [48] удалось дать изящное и вполне удовлетворительное объяснение в рамках простой теории МО. Введение метильной группы они рассматривают как возмущение молекулярной структуры бензола. Три занятые молекулярные я-орбиты бензола схематически изображены на рис. 6. Степень взаимодействия заместителя с молекулярной орбитой зависит от значения волновой функции в точке, где происходит замещение. Поэтому электронодонорные заместители будут повышать энергию (дестабилизировать) орбиты, а электроноакцепторные, наоборот, понижать ее (стабилизировать) пропорционально значению волновой функции в точке, где происходит замещение. В бензоле две высшие из занятых молекулярных орбит б и в) имеют одинаковую энер- [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология