Присоединение карбоновых кислот к двойной связи

Акриловая кислота (пропеновая кислота) СН2=СН—СООН — простейший представитель ненасыщенных кислот. Акриловая кислота обладает всеми свойствами карбоновых кислот. В то же время присутствие ненасыщенной двойной связи обусловливает ее способность вступать в реакции присоединения и полимеризации. Так, акриловая кислота и ее метиловый эфир — метакрилат при полимеризации образуют различные прозрачные пластмассы СН2=СН -I- СН,=СН 4- СН2=СН...-.—СНз—СН-СНз—... [c.344]

Реакции присоединения по двойной связи. Непредельные карбоновые кислоты легко присоединяют галогены, например [c.406]

Как известно, окислением называют реакции, связанные с потерей атомом (или молекулой) электронов. Достаточно легко установить происходящие при этом изменения в состоянии окисления реагирующих партнеров для чисто ионных реакций. Однако для превращений ковалентных органических соединений понятия окисление или восстановление далеко не всегда кажутся столь же очевидными. Действительно, если речь идет об окислении первичного спирта в карбоновую кислоту (или обратном процессе), об окислении алкенов в эпоксиды или их превращении в алканы, то ясно, что это все — типичные окислительно-восстановительные реакции. Но уже классификация в тех же терминах таких реакций присоединения по двойной связи, как гидратация или бромирование, и обратных им реакций элиминирования не кажется столь же определенной. Тем не менее и по отношению к подобного рода реакциям можно уверенно использовать понятия окисления и восстановления, если опираться на определенные формальные критерии и принять за начало отсчета степень окисления углерода в алканах (уровень окисления 0). [c.132]

Реакци.ч. Образование амидов карбоновых кислот из эфиров карбоновых кислот и аминов (кроме третичных). Присоединение амина по двойной связи С=0 с последующим элиминированием спирта. Метод находит широкое применение в реакциях со стерически затрудненными аминами лучше использовать хлорангидриды карбоновых кислот. [c.162]

Реакция проводится в растворителе ири 30—50°С, когда дальнейшее присоединение карбоновой кислоты с раскрытием а-оксидного цикла, еще не является существенным. Считается, что надкислота реагирует в циклической форме с внутримолекулярной водородной связью, когда на пероксидном атоме кислорода появляется частичный положительный заряд, обеспечивающий возможность электрофильной атаки двойной связи [c.439]

Влияние положения и природы заместителя у этилена на способность двойной связи к присоединению карбоновых кислот в присутствии ВРз 0(02 5)2 [c.17]

Если рассматривать алифатические непредельные соединения как производные этилена, то влияние отдельных заместителей на способность двойной связи к присоединению карбоновых кислот можно представить данными, приведенными в табл. 3 [67а]. [c.315]

Присоединение карбоновых кислот к двойным связям является довольно общей реакцией. Петерсон и Аллен [7, 8] изучали влияние заместителей и направление присоединения трифторуксусной кислоты к 5-замещен-ным гексенам-1. [c.60]

Реакция окисления растворами перманганата калия [4]. При действии водных растворов перманганата калия при обычной температуре происходит присоединение ио месту двойной связи двух гидроксильных групп, при дальнейшем окислении — разрыв связи с образованием карбонильных соединений или карбоновых кислот [c.175]

Гидратация ацетальдегида тщательно изучена Беллом и сотр. [26] (см. также [14], стр. 151 и сл.). Эта реакция — частный пример большой группы реакций присоединения к двойным связям С=0 или С=М, но в отличие от большинства таких реакций она ничем не осложнена. Гидратация ацетальдегида обратима и при 25 °С имеет константу равновесия 1,6 реакция подвержена и общему кислотному, и общему основному катализу. Для разнородной группы кислых катализаторов — четырех карбоновых кислот, фенола и семи солей пиридиния, — с хорошей точностью приложимо каталитическое уравнение Бренстеда (а =0,54). Каталитические коэффициенты сопряженных оснований этих кислот плохо коррелируют с константами основности, хотя и имеют общую тенденцию изменяться в том же направлении. Экстраполяцией скорости реакции в буферных растворах к нулевой концентрации буфера найдено, что при 25 °С в отсутствие других катализаторов, кроме Н3О+, Н2О и ОН", приложимо уравнение [c.419]

Мы уже отмечали сходство в химическом поведении альдегидов, кетонов и производных карбоновых кислот. Так, например, двойная связь углерод — кислород во всех трех случаях легко атакуется нуклеофилами. Различия между тремя перечисленными выше классами соединений вызваны тем, что в производных карбоновых кислот отщепляемые группы связаны с ацильным атомом углерода, в то время как в альдегидах и кетонах нет таких групп, присоединенных к карбонильному атому углерода. [c.165]

Сложные эфиры карбоновых кислот получаются при присоединении карбоновых кислот к олефинам. Эта реакция обычно катализируется кислотами (протонными илп кислотами Льюиса [155]) и по механизму аналогична реакции 15-4. Поскольку здесь соблюдается правило Марковникова, то из олефинов типа R2 = HR можно синтезировать труднодоступные сложные эфиры третичных спиртов (см., например, [156]). Наиболее подходящим растворителем для этой реакции является грет-бутпловый спирт [157]. При обработке сильной кислотой карбоновой кислоты, содержащей углерод-углеродную двойную связь, присоединение происходит внутримолекулярно, а продуктом является у- и(или) o-лактон независимо от исходного положенпя двойной связи в цепп, поскольку сильные кислоты катализируют и перемещение двойных связей (т. 2, реакция 12-2) [158]. Двойная связь всегда мигрирует в положение, удобное для реакции, независимо от того, приближение это или удаление от карбоксильной группы. Но с обсуждаемым процессом конкурирует еще одна реакция, в которой образуется производное циклопентспона или циклогексенона. По существу, это пример реакции 12-14 (т. 2). Но в каждом слу- [c.169]

Олефины взаимодействуют с ацетатом марганца (III), давая у-лактоны [617]. Реакция, вероятно, идет по свободнорадикальному механизму, включающему присоединение -СНгСООН к двойной связи. Лактоны получены также при обработке олефинов а-бромозамещенными карбоновыми кислотами в присутствии в качестве катализатора перекиси бензоила [618], а также тетраацетатом свинца [619]. у-Лактоны получают из олефинов и косвенными методами [620]. [c.234]

Протонирование этого промежуточного соединения (стадия а) могло бы сопровождаться распадом до альдегида гликолевой кислоты (стадия б). Обычно полагают, что синтез гликолевого альдегида может протекать в хлоропластах именно этим путем как побочная реакция, катализируемая транскетолазой (гл. 13, разд. Д, 9, б). Однако фосфокетолаза катализирует реакцию, которая в сущности является внутримолекулярной оксидоредукцией. Альдегидная группа альдегидного фрагмента гликолевой кислоты окисляется в карбоновую кислоту, в то время как —СНгОН-группа восстанавливается до —СНз. Один из возможных механизмов включает образование 2-ацетилтиаминдифос-фата в качестве промежуточного соединения, тогда как в основе другого варианта лежит присоединение Р, к двойной связи [c.207]

Однако чаще карбоксильная функция включена в структуру соединения, присоединяющегося по двойной связи. С низшими алкенами наблюдается тенденция к теломери-зации так, присоединение уксусной кислоты к этилену дает смесь карбоновых кислот с прямой цепью [2]. Однако для высших алкенов теломеризация протекает менее интенсивно, и выходы аддуктов 1 1 достигают 70% для многих кислот и сложных эфиров [3]. Дикарбоновые кислоты получаются двукратным присоединением карбоновых кислот к а,й)-диенам [4]. Сложные эфиры обычно алкилируются преимущественно в а-положение кислотного фрагмента (но не в а-положение спиртового фрагмента), как это видно из следующего примера [3] [c.114]

Наиболее важный метод получения эпоксисоединений основан на окислении, или эпоксидировании , алкенов при действии над-карбоновых кислот НСОООН . Конечным результатом реакции является присоединение кислорода по двойной связи этот процесс происходит только цис-способом. [c.448]

Как уже говорилось, низшей свободной орбиталью винильного субстрата обычно ив. 1яется разрыхлиюшая л -орбиталь двойной связи. Результатом взаимодействия нуклеофила с этой орбиталью является присоединение нуклеофила по двойной связи с образованием карбаниона. На второй стадик реакции происходит отщепление уходящей группы н, таки.м образо.м, происходит су.ммарное замещение уходящей группы на нуклеофил. Легко видеть, что такой процесс аналогичен реакциям производных карбоновых кислот, которые были нами рассмотрены в предыдущей главе. [c.469]

Предложенный в 1958 г. [308] метод превращения кумарии-карбоновой-З-кислоты в кумарин, основанный на присоединении бисульфита по двойной связи пиранового кольца с одно временным отщеплением углекислоты, с успехом распространен на эфир кумаринкарбоновой-З-кислоты (ЬХ1У) [306]. [c.57]

Синтезы типа I. Наиболее общими синтезами пиримидина являются те, которые относятся к типу I. Обычно циклизация состоит в двойной конденсации с отщеплением элементов воды, спирта или галогеноводорода между аминогруппой и карбонильным соединением, карбоновой кислотой, эфиром карбоновой кислоты, хлорангидридом кислоты или эфиром енола, а также в присоединении аминогруппы к цианогруппе или к поляризованным двойным связям без реакции элиминирования. Наиболее ранним примером реакции этого типа является проведенная Гримо [4] конденсация мочевины с малоновой кислотой в присутствии хлорокиси фосфора, в результате которой образуется барбитуровая кислота (Н) однако обычно для реакции используют малоновый эфир и мочевину [5], применяя в качестве катализатора алкоголят натрия. [c.196]

Дивинил, несмотря на наличие двух двойных связей, очень инертен к присоединению карбоновых кислот даже при температуре кипящей водяной бани. Муравьиная и уксусная кислоты присоединяются в количество одной молекулы к дивинилу в 1,2-положения в присутствии BFg-0(0245)2 при нагревании па кипящей водяной бапе и образуют эфиры метилвипилкарбинола с выходом до И %. Большая часть дивинила при этом но вступает в реакцию и пе полимеризуется. С хлоруксусной кислотой дивинил в присутствии BF3-0( 2Hg)2 при нагревании в течение [c.876]

Если взять за основу этилен и все изученные нами непредельные соединения (кроме циклогексена и а-пипена) считать его замещенными, то качественное влияние отдельных заместителей на способность двойной связи к присоединению карбоновых кислот можио представить табл. 1. [c.876]

Эта реакция аналогична предыдущей. Практическое применение этого метода ограничено тем, что тригалогениды трудно доступны, хотя их можно приготовить присоединением ССЦ и аналогичных соединений по двойной связи (т. 3, реакция 15-34) или в результате свободнорадикального галогенирования метильных групп в ароматических соединениях (т. 3, реакция 14-1). При проведении гидролиза в присутствии спирта можно сразу получить эфир (см., например, [373]). 1,1-Дихлороалкены при действии серной кислоты также гидролизуются до карбоновых кислот. Как правило, 1,1,1-трифториды в эту реакцию не вступают [374], хотя известны и исключения [375]. [c.101]

Присоединение НОХ происходит по электрофильному механизму с первоначальной атакой атомом галогена — положительным концом диполя НОХ. В соответствии с правилом Марковникова положительный галоген присоединяется к тому атому углерода двойной связи, с которым соединено большее число атомов водорода. Получающийся карбокатион (либо ион бромония или иодония) взаимодействует с 0Н или с водой, давая продукт. При действии на субстрат брома или хлора (или другого источника положительных галогенов, такого, как N-БС или BrNa [488]) в спирте или карбоновой кислоте в ка- [c.216]

Среди переходных металлов в высоких степенях окисления наиболее эффективными реагентами для присоединений атомов кислорода по двойной связи являются перманганат-ион к оксид осмия (VHI). Мягкие условия реакции с перманганатом калия дают возможность превращения олефинов в гликоли с относительно высокими выходами. Однако этот окислитель может далее окислять гликоль до кеТолй нли расщеплять олефин с образованием карбоновых кислот, поэтому для эффективного окнсления важно тщательно контролировать условия реакции. Интермедиатом в этих процессах является циклический эфир марганцовой кислоты [c.314]

Гидроалюминирование несимметричных ацетиленов можно направить на получение цис- или транс-продуктов присоединения. цис-Присоединению благоприятствует присутствие эквивалентного количества третичного амина [195]. Обработка образующихся винилаланов кислотой ведет к олефинам, в то время как галогенирование дает винилгалогениды с сохранением конфигурации у двойных связей. Реакция с метиллитием с последующим карбоксилиро-ванием дает а,р-ненасыщенные карбоновые кислоты [196]. [c.264]

Эфиры органических карбоновых кислот , например этиловый эфнр бензойной кислоты или коричной кислоты, дают с азотной кислотой хорошо характеризуемые продукты присоединения, которые также могут превращаться в нитросоединения. Способность к образованию таких первичных соединений , как назвал Редде-лин эти продукты присоединения, сильнее всего выражена при наличии групп С=Ы и С=0 и слабее всего при наличии двойной связи С=С. [c.210]

Присоединение альдегидов к активированным двойным связям [4]. Альдегиды (1) реагируют с эфирами а,]3-ненасыщенных карбоновых кислот (2а), кетонами (26) или нитрилами в присутствии каталитических количеств Н.ц., образуя эфиры -ке-токарбоновых кислот (За), -дикетоны (36) нли у-кетонитрнлы с выходом 30—90%. Реакцию проводят в полярных растворителях, таких, как ДМФА или ДМСО. [c.380]

Радикал, в котором атом халькогена или азота присоединен (формальной) двойной связью к радикальному центру, и который может быть рассмотрен как образованный путем удаления гидроксильной группы от любой кислотной функциональной группы, называют, заменяя в названии соответствующей кислоты окончание овая кислота или карбоновая кислота на ил , оил или -карбонил в соответствии с методом образования названия соответствующей ацильной группы (см. разд. 8.S.2.2). [c.217]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология