Бензойные кислоты скорости этерификации

Свои результаты Михаэль выразил в виде отнощения скорости этерификации орго-замещенной бензойной кислоты к скорости этерификации соответствующего иара-изомера [c.502]

Реакции образования и гидролиза сложного эфира карбоновой кислоты были рассмотрены ранее (см. опыты 93—95). Этерификация кислот ароматического ряда протекает с различной скоростью в зависимости от их строения, в частности от числа и положения заместителей в бензольном ядре. Наличие заместителей в орто-положении к карбоксильной группе обычно резко замедляет этерификацию (так называемые пространственные затруднения)-, поэтому салициловая кислота этерифицируется труднее, чем бензойная. [c.254]

Считая уменьшение скорости этерификации при переходе от первичного к третичному спирту, от муравьиной к бензойной кислоте и особенно от бензойной к 2,4,6-триметилбензойной кислоте проявлением стерических затруднений, авторы пришли к следующему выводу ...уменьшение скорости не обусловлено уменьшением Р, проявление стерических затруднений зависит от Е сильнее, чем от Р [301, стр. 596]. [c.87]

Если заместителей в орто-положении нет, то этерификация карбоксильной группы происходит так же легко, как в случае алифатических кислот. Если одно из орто-положений замещено, скорость этерификации сильно уменьшается, и если оба орто-положения заняты, этерификация обычно не идет (пространственные затруднения). Эфиры орто-замещенных бензойных кислот могут быть приготовлены реакцией серебряных солей с галогеналкилами. Они с трудом подвергаются гидролизу благодаря пространственным затруднениям. Группы, большие, чем водород, в такой степени заполняют пространство вокруг углеродного атома карбоксильной группы, что затрудняют переход в промежуточное состояние при образовании или омылении эфира. [c.468]

При введении в соединение меченых атомов можно получить некоторые доказательства предполагаемого механизма реакций, независимые от данных по скоростям. Рассмотрим в качестве примера этерификацию бензойной кислоты метиловым спиртом [c.199]

Примером такой реакции является этерификация бензойных кислот. В таких случаях связь между скоростями реакции и природой заместителя определяется по уравнению Гаммета [40, 41, 49, 52, 71], на котором основан самый первый количественный метод предсказания скорости реакции [c.173]

По существу, первыми наблюдениями, относящимися к области динамической стереохимии, были именно кинетические наблюдения, свидетельствующие о значительном влиянии, которое пространственное строение вещества может оказать на скорость реакции. Речь идет о работах Виктора Мейера, исследовавшего скорость этерификации замещенных бензойных кислот . При этом было замечено, что кислоты, имеющие заместители в оршо-положении к карбоксильной группе, этерифицируются медленнее, а в некоторых случаях и вовсе не образуют эфиров при нагревании со спиртовым раствором хлористого водорода. Поскольку отрицательные и положительные заместители оказывают при этом одинаковое замедляющее действие, [c.352]

Свойства бензойных кислот и их производных зависят от заместителей в бензольном кольце (стр. 152). Так, электроноакцепторные группы, особенно в пара-положении, повышают константы диссоциации кислот и реакционную способность хлорангидридов, а также скорость этерификации этих кислот. Обратное влияние оказывают электронодо-норные группы. Это связано с повышением или понижением электронной плотности реакционного центра [c.164]

Попытки использовать константу ионизации кислоты как основу для оценки полярных влияний на величину скорости делались неоднократно, но теоретически они не были оправданы. Например, величина 9 нри этерификации межа- и пара-замещенных бензойных кислот метанолом [22] равна —0,53. Отрицательный знак указывает, что чем слабее кислота, тем болыие скорость. При этерификации некоторых кислот циклогексанолом [23] д равно 0,262 (скорость выше для более сильной кислоты). Таким образом, если бы даже оба ряда подчинялись уравнению Гаммета (указание на соответствие силы кислоты и скорости реакции), то два ряда приводят к противоположным заключениям относительно полярного влияния заместителей на скорость этерификации. [c.222]

Высокоспецифичный эффект структурных изменений в непосредственной близости от реакционного центра был впервые обнаружен Мейером [481 в катализируемой кислотами этерификации карбоновых кислот и назван пространственными препятствиями. Одна метильная или нитрогруппа, один атом галогена в о-положении заметно уменьшают скорость этерификации бензойной кислоты, а при наличии двух таких заместителей в обоих о-положениях скорость падает так резко, что обычные в этих условиях количественные выходы снижаются до исчезающе малых. Характерными особенностями этого, да и других подобных случаев является неожиданно большое влияние дизамещения, одинаковое направление влияния метильной и нитрогруппы, увеличение эффекта с объемом заместителя и относительно большой эффект даже одного о-заме-стителя. Резко выраженное тормозящее действие двух 0-заместителей очень широко проявляется в реакциях амидов, эфиров и галогенангидридов карбоновых кислот, в реакциях нитрилов, кетонов и аминов. Эта закономерность хорошо известна в препаративной органической химии. [c.476]

Резкое понижение скорости может быть связано со стерическим затруднением, прямой преградой нуклеофильной атаке. Другим примером стерического затруднения служат 2,6-диза-мещенные бензойные кислоты, которые с трудом поддаются этерификации независимо от того, проявляют ли заместители в положениях 2 и 6 резонансный эффект или эффект поля. Если же 2,6-дизамещенпую бензойную кислоту удается этерифи-цировать, полученный сложный эфир трудно гидролизовать. [c.362]

При изучении этерификации замещенных бензойных кислот было замечено, что кислоты, имеющие заместители в оуого-положении к карбоксильной группе, этерифицируются медленнее, а в некоторых случаях и вовсе не образуют эфи-)ов. Это явление позднее исследовалось многими авторами. [aпpимep, Михаэль в 1909 г. опубликовал данные о скоростях этерификации замещенных бензойных кислот метанолом, [c.502]

К. обладают свойствами бензойной кислоты и ароматических нитросоединений. Н. к. более сильные к-ты, бензойная наличие электроиоакцепторной группы увеличивает скорость этерификации этих кислот и реакционную способность [c.267]

Степень ускорения этерификации бензойной кислоты уменьшается от метанола к н-пентанолу. Этот факт объясняется тем, что величина диэлектрической постоянной е уменьшается в той же последовательности (табл. 1). Кроме того, если скорость термической реакции увеличивается по мере повышения температуры кипения спирта, то [c.37]

Замедление скорости этерификации некоторые исследователи объясняют тем, что накопление радикалов рядом с карбоксильной группой может препятствовать свободному доступу молекулы спирта к карбоксильной группе. Эта точка зрения находит некоторое подтверждение в том, что при сравнении скорости этерификации ди-о-замещенной бензойной кислоты и кислоты, содержащей такое же ароматическое ядро, но являющейся аналогичным производным фенилуксусной кислоты, т. е. кислоты, в которой между карбоксилом и ядром находится метиленовая группа —СНг—, в последнем случае не наблюдается гамсдления скорости этерификации. Впрочем, повидимому, в этом явлении играют роль также и другие факторы 2 . [c.266]

Сорбиновые эфиры целлюлозы могут быть переведены полимеризацией в нерастворимое состояние, причем в качестве катализаторов можтю использовать как хлорную кислоту, так и хлористый цинк По данным Ханске , при этерификации уксусной кислоты в этиловом спирте (при 80 °С) катализаторами могут служить хлориды, бромиды, перхлораты и нитраты щелочноземельных металлов. При употреблении в качестве катализатора перхлората кальция (0,5 н. раствор) константа скорости реакции возрастает в 500 раз, однако в ряду магний—кальций—барий— литий при том же анионе каталитическая активность уменьшается. При применении солей кальция активность уменьшается в следующем порядке перхлорат>бромид>хлорид>нитрат. Стеариновая кислота ведет себя аналогично уксусной, однако этерифи-кация происходит как в присутствии, так и в отсутствие катализаторов. С бензойной кислотой без катализаторов опыт проводился в течение 6 недель при 80 °С, но признаков протекания этерификации обнаружить не удалось. При действии катализатора бензойная кислота быстро реагирует. [c.159]

Гидрирование бензольного кольца, содержащего карбоксильные замещающие группы, изучали многочислепные исследователи. Если карбоксильная группа соединена неносредственно с кольцом, то между нею и кольцом происходит резонансное взаимодействие. При протекании реакции с участием карбоксильной группы это взаимодействие находит отражение в значительном различии скоростей реакции по сравнению с аналогичными реакциями с участием соединений, кислотная группа которых не связана с бензольным кольцом. Напрпмер, скорость этерификации бензойной кислоты в метаноле при 25° в 135 раз меньше, чем скорость этерификации фенилуксусиой кислоты. Это различие проявляется также в величинах энергии активации, разность которых превышает 5000 кал моль 1361]. [c.219]

Аналогичным образом замещенные бензонитрилы (III) и соответствующие бензамиды оказывают необычное сопротивление реакции гидролиза (А. Клаус, 1891 г.). о/7то-Двузамещепиыс бензойные кислоты (IV) не могут этерифицироваться обычным методом — кипячением со спиртом в присутствии кислого катализатора при X и Y = Hg, I, Вг, J и NOg, но этерифицируются почти нормально, если заместителями являются НО и F. Эфиры этих кислот гидролизуются крайне трудно прп кипячении с щелочами. Заместители, тормозящие или замедляющие реакцию этерификации в том случае, когда они находятся в орто-поло-нх епни относительно карбоксила, не оказывают подобного эффекта, если они находятся в мета- или га/)а-положениях. Аналогичным образом замещенные производные фенилуксусной кислоты (V) этерифицируются и гидролизуются с обычной скоростью (В. Майер, 1894 г.) [c.152]

Влияние пространственного строения реагирующих веществ на скорость реакции особенно ясно былГа показана при изучении ортоэффекта в работах В. Мейера и его сотр. (с 1894 г.), а затем Меншуткина (с 1897 г.). В результате работ Мейера был сделан вывод, что скорость этерификации орто-замещенных бензойных кислот меньше, чем мета- и пара-замещенных. В 1895 г., однако, было обнаружено (Вегшайдер), что орто-эффект проявляется в скоростях реакций ди-орто-замещенных бензойных кислот по-разному, в зависимости от механизма реакции. Меншуткин, который изучал реакции аллилбромида с различными замещенными анилинами, в 1906 г., обобщив результаты всех работ в этом направлении, пришел к выводу правило о влиянии орто- и ди-орто-положения боковой цепи представляет комбинированное влияние положения боковой цепи, химической природы ее и протекающей химической реакции (т. е. ее механизма. — Г. Б.).— и только наличностью всех этих условий [c.148]

Рис. 8. Влияние скорости азеотропной отгонки воды на скорость этерификации бутанолом бензойной кислоты на катионите дауэкс-50х2 (точки различной формы получены - для повы-

Если полученный таким образом электростатический потенциал нанести на график как функцию от энергии активации для реакций щелочного гидролиза замещенных бензойных эфиров, бензоилирования замещенных аминов и образования солей четырехзамещенного аммония, то получается почти прямая линия. Угловой коэфиЩ1ент этой прямой для первой реакции почти точно равен величине заряда одного моля ионов гидроксила, откуда можно заключить, что изменение энергии активации почти целиком объясняется работой, необходимой для переноса иона гидроксила в ту точку поля диполя заместителя, в которой происходит реакция. Во многих случаях подобное соотношение существует также между потенциалом и логарифмом удельной скорости реакции. Это наблюдается, например, при этерификации замещенных бензойных кислот, катализируемой ионом водорода, при гидролизе замещенных галоидных бензилов и при реакции последних с иодистым калием. Если фактор частоты приблизительно одинаков для всех реакций данного типа, что весьма вероятно, то это означает наличие линейного соотношения также и между ф и . [c.436]

Хлорированные бензойные кислоты. Кирклэнд описывает определение метиловых эфиров нолихлор-замещенных бензойных кислот с помощью газовой хроматографии. Условия детектор по теплопроводности, колонка из нержавеющей стали (длиной 2000 мм, диаметром 6,35 мм) с различной набивкой. В одном случае в качестве набивки была использована смазка апьезон Л (20%), нанесенная на хромосорб Р температура колонки составляла 220 °С, скорость потока гелия 60 мл мин. В другом случае набивкой служил прогретый детергент (Tide) с размером частиц 30—60 меш температура колонки 175 °С, скорость движения газа 90 мл мин. Кислоты количественно превращали в их метиловые эфиры с помощью диазометана другие методы этерификации для многих изучавшихся соединений были неэффективны (см. далее). Смеси, содержавшие до десяти хлорпроизводных бензойных кислот, удавалось проанализировать с хорошей воспроизводимостью открываемые количества составляли 98 %. Эффективность колонки с апьезоном Л была повышена благодаря применению хромосорба, более однородного по размеру частиц (80 меш), а также благодаря использованию высокого давления на входе колонки. Обе опробованные колонки показали хорошую разрешающую способность и дали хорошее разделение всех компонентов. [c.62]

А. Михаэль в 1909 г. при изучении реакции этерификации замещенных бензойных кислот метанолом определил отнощение скорости этерификации орго-замещенной бензойной кислоты к скорости этерификации соответствующего пара-изомера для толуиловой кислоты это отнощение равно 0,54, для хлорбензойиой кислоты 0,68, для нитробензойной 0,44, для 2,4,6-триметилбензойной оно очень мало. Из приведенных данных видно, что любые орго-заместители понижают скорость этерификации по сравнению с соответствующими ара-изомерами. Поскольку отрицательные и положительные заместители оказывают при этом одинаковое замедляющее действие, В. Мейер сделал правильный вывод, что наблюдаемый эффект определяется пространственным строением вещества, и ввел представление о пространственных затруднениях . Основная установленная В. Мейером закономерность — рост пространственных затруднений при этерификации по мере роста объема орго-заместителя — сохранила свое значение и поныне. [c.311]

Виктор Мейер, Садборо и Келасс в работе, проведенной еще в прошлом столетии, установили сильное влияние пространственных факторов на этерификацию, катализируемую кислотами. В гл. VH, разд. 8, была приведена ссылка на эту работу, в частности на показанное Мейером замедление процесса этерификации двумя заместителями в орто-положении в бензойной кислоте, независимо от характера их полярности в случае же фенилуксусной кислоты эти заместители не оказывают замедляющего действия. Почти в то же время в начале этого столетия Гольдшмидт [61], Кейлан [62] и Садборо [63], развивая эту работу экспериментально, определили константы скорости этерификации замещенных бензойных кислот при этом были обнаружены небольшие полярные эффекты мета- и иара-заместителей, а также [c.956]

Кроме исследований по механизму кислотно-основного катализа, имеется ряд работ, в которых сравнивалась кинетика различных реакций в среде О2О и Н2О. Так, гидролиз ацетил-, хлорацетил- [586] и пальмитилхлорида [580], нейтрализация иона нитрометана [581] и разложение фенилдиазонийхлорида [589] в ОгО и в НгО идут с одинаковыми скоростями. Гидролиз эфиров некоторых карбоновых кислот [579] и иона монохлоруксусной кислоты [575] в отсутствие минеральных кислот в тяжелой воде замедлен. Тяжелая вола вызывает меньшее замедление этерификации бензойной кислоты этиловым спиртом, чем рав- [c.631]

Скорость этерификации при 24,93° определяют, пользуясь раствором того же состава, но содержащим обычный метанол. Для определения количества непрореагировавщей бензойной кислоты пробы, отбираемые через определенные промежутки времени, титруют титрованным раствором едкого натра. Через 383 часа реакция протекает на 55,17%. [c.320]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология