Рацематы разделение на антиподы

Асимметрический синтез — второй важнейший путь получения оптически активных веществ. Сущность асимметрического синтеза состоит в проведении стереоспецифичных реакций, в результате которых антиподы образуются или разрушаются в неравных количествах. Напомним, что расщепление рацематов сводится к разделению антиподов, при асимметрическом синтезе антиподы возникают так, что преобладание одного из них в продуктах реакции приводит к появлению оптической активности. [c.116]

Разделение антиподов. Но как отделить друг от друга два антипода, которые всегда возникают при синтезе в равных количествах и которые идентичны по температурам кипения и плавления, растворимости и всем иным свойствам, служащим основой для разделения веществ Мы уже говорили, что самый примитивный путь для этого впервые применил Пастер, отобравший пинцетом левые и правые кристаллы D- и //-винной кислот, выкристаллизовавшиеся порознь при температуре вне пределов существования рацемата. [c.390]

Общий метод разделения рацематов на антиподы. — Вы- [c.103]

Некоторые вещества, применяемые для разделения рацематов на антиподы [c.105]

Особые методы разделения рацематов на антиподы.— [c.106]

Кроме взаимодействия с производными оптически деятельных кислот и оснований для расщепления могут применяться и другие реакции, в которых рацематы подвергаются воздействию активного вещества. Так, можно представить себе возможность разделения антиподов посредством 1) растворения рацематов в оптически деятельных средах, 2) избирательной адсорбции на активных адсорбентах, 3) взаимодействия с оптически активным веществом, вступающим в комплекс и т. п. [c.146]

Значительно эффективнее разделение происходит при применении рацематов, обладающих поверхностно-активными свойствами. При этом молекулы (—)-растворителя в большей степени поглощают (+)-молекулы поверхностно-активного соединения, и, следовательно, поверхность раздела обеих фаз будет постепенно обогащаться (—)-антиподом и таким путем можно будет осуществить разделение рацемата на антиподы. [c.168]

Весь опыт использования диссимметрических ионитов для расщепления рацематов показывает, что значительные факторы разделения антиподов наблюдаются только в тех случаях, где им обеспечен однозначный многоточечный контакт с активной группировкой ионита [167]. В этом отношении следует еще раз подчеркнуть перспективность расщепления ра- [c.76]

Значительно большая степень разделения достигнута при применении рацематов, обладающих поверхностно-активными свойствами. При этом молекулы (—)-растворителя должны в большей степени поглощать ( + )-молекулы поверхностно-активного соединения, а, следовательно, поверхность раздела обеих фаз постепенно обогащается (—)-антиподом и таким путем можно осуществлять разделение рацемата на антиподы. [c.57]

Таким образом, можно провести четкую грань между получением оптически активных веществ путем асимметрического синтеза и путем расщепления рацематов. Расщепление рацематов сводится к разделению антиподов, уже имеющихся в наличии асимметрический синтез заключается в создании антиподов в неравных количествах. Однако в соответствии с данным определением из области асимметрического синтеза исключаются многочисленные случаи возникновения оптической активности в результате разложения, происходящего с неодинаковой скоростью для обоих оптических антиподов, имеющихся в исходном рацемате. Такого рода процессы целесообразно называть асимметрической деструкцией. Обычно все же и эти превращения включают в понятие асимметрического синтеза. [c.429]

Разделение рацематов на антиподы [c.130]

Разработка новых методов синтеза аминокислот не является сейчас Злободневной задачей. Имеющиеся методы в основном удовлетворяют потребности исследователей. Более существенным в настоящее время является вопрос о простых методах разделения рацематов аминокислот на оптические антиподы. [c.454]

Универсальный и обычно используемый способ разделения (часто называемого расщеплением) на антиподы состоит в том, что рацемат (или рацемическую смесь) вводят в реакцию с оптически активной формой (одной только левой или правой) какого-либо соединения, способного взаимодействовать с подлежащим разделению веществом. Такое оптически активное вспомогательное вещество берут обычно из природного источника. Для разделения рацематов аминов (или иных оснований) и спиртов может быть, например, применена природная (из винного камня) / -винная кислота- Амины образуют с ней соли, спирты — эфиры. Для разделения рацематов кислот используют обычно алкалоиды, такие, как хинин или стрихнин, добываемые из растений и находящиеся там в оптически активной форме. Рацемическая смесь образует при этом две диастереомерные формы производного с оптически активным реагентом. Если мы обозначим буквами Л и П антиподы разделяемого соединения, а буквой Л [c.390]

Наконец, разделение может быть основано на том, что из пересыщенного раствора рацемата при добавке затравки одного из антиподов выкристаллизовывается именно этот антипод. [c.392]

Различие в свойствах, с одной стороны, мезовинной и, с другой стороны. О- или Ь-винной кислот отражает общую закономерность, согласно которой диастереомеры обладают различными свойствами. Это важное свойство используют для разделения оптических антиподов (расщепления рацематов). [c.443]

Расщепление через диастереомеры практически наиболее важно для получения оптически активных соединений. Как уже было отмечено (см. табл. 8.2), диастереомеры в отличие от антиподов обычно различаются по физическим свойствам. Если рацемат обработать каким-либо доступным оптически активным соединением, которое легко реагирует с обоими антиподами (например, с образованием соли), то в молекулу каждого из них будет введен фрагмент с одинаковой конфигурацией. Таким образом, антиподы превращаются в диастереомеры. Их и подвергают разделению, после чего введенные фрагменты удаляют и выделяют чистые оптически активные изомеры. В качестве примера приведем схему расщепления рацемического а-фенил-этиламина доступной правовращающей винной кислотой. [c.444]

Эти работы, развитые Фрутоном, имеют существенное значение в связи с вопросами о путях образования пептидной связи. Однако для разделения рацематов на антиподы этот путь мало пригоден, так как образующиеся анилиды слишком устойчивы. [c.456]

Течение процессов становится ясным при взгляде на формулы, а еще лучше — на модели. Однако только окисление по Вагнеру проходит в г ме-положение и может служить методом отличия г мс-изомеров от транс-изомеров по оптической деятельности продукта присоединения (конечно, после разделения рацемата на антиподы) или недеятельности и нерасще-пляемости продукта реакции на антиподы. Другие присоединения по я-связи, например присоединение молекулы брома, проходят, наоборот, [c.393]

Молекула Г. обладает двумя асимметрич. центрами сиитетич. Г. получается в виде смеси двух рацематов. Разделение одного из рацематов на антиподы с помощью d-кaмфop-я- yльфoнoвoй кислоты приводит к 1-Р-гидрастину, идентичному с природным про- [c.444]

Штекельберг и сотр. [51] исследовали способность к расцеплению ежоторых производных дифенила (IX—XII). Во всех случаях было достигнуто почти количественное разделение антиподов. Это лишний раз подтверждает правильность высказываний Кребса о решающем влиянии жесткости структуры молекул рацемата. [c.55]

Несмотря на важность всестороннего исследования подобных адсорбентов, до сих пор не разработан достаточно надежный метод количественной оценки их стереоспецифичности в отношении оптических изомеров. Возможно несколько путей определения специфичности такого рода адсорбции адсорбционное разделение рацемата (или поевдорацемата) на антиподы сравнительная адоорбция рацемата и антиподов выделение избытка антипода из смеси его с рацематом разделение диастереоизомеров разделение смеси оптически активных соединений различных классов. Последний случай рассмотрен на примере адсорбционного разделения смеси ментен — ментон — изоментон — ментол [97]. [c.64]

Весьма неронективным кажется применение синтетических оптически активных полимеров различной оптической чистоты и стереорегулярности и в качестве адсорбентов для разделения рацематов на антиподы, а также как носителей и модификаторов гетерогенных катализаторов для осуществления асимметрических реакций. Чрезвычайно важно с этой точки зрения выяснение корреляций между структурой и оптической активностью полимеров и их генезисом. [c.75]

По Манеке и Гюнцелю [531, 532], сополимер метакриловой кислоты и метакрилил-3-фтор-4,6-джнитроанилида, связанный с (—)-эфедрином (замещено 60% атомов фтора), обнаружил селективную адсорбцию по отношению к оптическим изомерам миндальной кислоты адсорбировалось 6,20 10 JI (+) - и 5,45 10 М (—)-миндальной кислоты на 1 г сополимера. Эта способность полимера подтверждена и хроматографическим частичным разделением рацемата на антиподы первые фракции обладали (—)-вращением (максимальное значение ajj —0,03° обогащение антиподом до 52,7%). [c.132]

Карагунис и Николаидис [54] в 1944 г. доказали, что оптически и поверхностно активные жидкости в различной степени абсорбируются на границе раздела с оптически активными растворителями. Так, если /-растворитель сильнее втягивает -форму поверхностно активного вещества, то поверхность раздела будет обогащена/-формой, и, следовательно, можно провести и разделение антиподов. Это предположение было подтверждено сравнением скоростей расслаивания двух эмульгированных несмещива-ющихся друг с другом жидкостей й- и /-пинен в воде, й- и /-пинен в растворе желатины). Скорости расслаивания в первом случае равны, а во втором — смесь, содержащая -пинен, расслаивается скорее, чем содержащая /-пинен. Аналогично ведут себя и смеси, содержащие й- и /-гистидин в /-пинене, и другие. Наблюденные факты послужили основой для создания прибора по разделению рацематов посредством пропускания их паров через растворы, содержащие оптически активные соединения (никотин, таннин, сахар, желатин). Максимальная достигнутая величина вращения в случае пинена равнялась 0,20°. Путем концентрирования растворов была достигнута величина —2,0°. [c.161]

Оптически селективной адсорбции на оптически активных кристаллах кварца уделялось мало внимания. Базируясь на данных Шваба об оптически-селективном действии кварца в катализе, Тсухида с сотрудниками [60] в 1936 г. выполнил разделение комплекса хлорбисдиметилглиоксимамино-кобальтиата, а также и других комплексов кобальта на оптические антиподы путем адсорбции на оптически активном кварце. Указанный комплекс был впервые получен авторами, причем пространственная конфигурация его была неизвестна. На основании теоретических соображений можно было считать, что оптической активностью обладает цис-форма. Следовательно, достаточно было разделить этот комплекс на оптические антиподы, чтобы доказать его строение. Комплекс не образует диастереомеров, и единственным способом, позволяющим разделить рацемат, была адсорбция на поверхности, обладающей оптически селективным характером в отношении адсорбций антиподов. Для разделения антиподов были использованы активные кристаллы японского и бразильского кварца. Они были превращены в порошок и помещены в сосуд, содержащий раствор исследуемого комплекса. Смесь энергично встряхивалась, после чего отфильтрованный раствор исследовался в поляриметре. Максимальная величина достигала 0,05 ° (в трубке длиной 4 см). [c.163]

Молекула Г. обладает двумя асимметрич. центрами синтетич. Г. получается в виде смеси двух рацематов. Разделение одного иа рацематов на антиподы с помощью d-камфор-я-сульфоновой кислоты приводит к 1-р-гидрастину, идентичному с природным продуктом. Физиологич. действие Г. проявляется в возбуждении центральной нервной системы в больших дозах он вызывает судороги и паралич обладает сосудосужающим действием. [c.444]

Течение процессов становится ясным при взгляде на формулы, а еще лучше — на модели. Однако только окисление по Вагнеру проходит в 1(ыс-положение и может служить методом отличия г ис-изомеров от Г/оанс-изомеров по оптической деятельности продукта присоединения (конечно, после разделения рацемата на антиподы) или недеятель-ности и нерасщепляемости продукта реакции на антиподы. Другие присоединения по л-связи, например присоединение молекулы брома, проходят, наоборот, в грамс-положение. Чтобы понять это, необходимо познакомиться с так называемым вальденовским обращением (или оптической инверсией), явлением, открытым Вальденом в 1896 г. в Риге. [c.369]

Как уже было указано на стр. 799, соединения типа ниознта могут существовать в виде восьми цыс-гранс-изомеров, из которых, однако, только один является рацематом, т. е. может быть разделен на оптические антиподы.. [c.820]

Отношение оксикислот к нагреванию. Гидролиз лактидов и лактонов. TeтpaJ адрический атом углерода. Оптическая изомерия молочной кислоты. Асимметрический атом углерода. Антиподы, рацематы, плоскополяризованный свет. Проекционные формулы Фишера. Причины образования рацематов при возникновении асимметрического атома углерода. Абсолютный и частичный асимметрический синтез. Винные кислоты. Мезоформы. Способы разделения рацематов. Диастереомеры. [c.251]

Физические свойства энантиомеров крайне близки, а энергии образования одинаковы, т, е, равновесная смесь должна быть рацематом— состоять из 50% одного и 507о другого изомера. Рацемат оптически недеятелен, так как оптическая деятельность изомеров взаимно компенсируется. При синтезах комплексных соединений, имеющих оптические изомеры, о бразуется, как правило, рацемат. Для разделения рацемата на эиантиомеры или для синтеза только одного из энантиомеров необходимы специальные схемы синтеза. Выделенный из смеси изомер рацемизуется быстро в случае лабильных комплексов и тех инертных комплексов, рацемизация которых возможна по механизму внутримолекулярной перегруппировки и медленно в случае остальных инертных комплексов. Например, правовращающий комплекс [СоЕпз]С1з не теряет оптической активности при нагревании до 127°С в течение 85 ч. Поскольку лабильные комплексы рацемизуются чрезвычайно быстро, их не удается расщепить на оптические антиподы, но это не значит, что оптическая изомерия у лабильных комплексов не существует. [c.162]

При синтезах комплексных соединений, имеющих оптические изомеры-антиподы, образуется, как правило, рацемат. Для разделения рацемата на изомеры или для синтеза только одного из изомеров необходимы специальные меры. Выделенный изомер рацеми-зуется быстро в случае лабильных комплексов и тех инертных комплексов, рацемизация которых возможна по механизму внутримолекулярной перегруппировки медленно — в случае остальных инертных комплексов. Поскольку рацемизация лабильных комплексов идет чрезвычайно быстро, они фактически не могут быть расщеплены на оптические антиподы, но это не значит, что оптическая изомерия у лабильных комплексов не существует. [c.104]

Наиболее распространенным и общим из всех способов расщепления рацемата является пзаьмодействие его с оптически деятельным реагентом, причем происходит образование двух диастереоизомеров, каждый из которых является производным одного из антиподов. Эти диастереоизомеры часто поддаются разделению лри покощи фракционной кристаллизации. Из полученных таким образом веществ затем регенерируют в чистом виде активный антипод. [c.403]

Существенный недостаток методов химического синтеза аминокислот состоит в получении целевых препаратов в виде рацемической смеси D- и L-стереоизомерных форм. Подавляющее большинство природных аминокислот относится к L-ряду. D-a-ами-, нокислоты обнаружены лишь в составе гликопротеинов клеточных стенок бактерий, антибиотиков и некоторых токсинов. Проницаемость L-аминокислот в клетке в 500 раз превышает таковую ее антипода. Стереоспецифичны также транспорт и метаболизм аминокислот. Исключением в этом отношении является лишь метионин, метаболизм которого нестереоизбирателен, благодаря чему данная аминокислота получается преимущественно путем химического синтеза. Разделение рацематов других аминокислот — дорогая и чрезвьиайно трудоемкая процедура. [c.42]

Недавно Лоссе предложил применять для разделения на антиподы рацематов аминокислот и пептидов О-дибензоилвинную кислоту [c.456]

Разделение рацематов на оптические антиподы осложняется в тех случаях, когда аминокислота содержит не один, а два асимметрических агома углерода, например, при получении ь-изолейцина, ь-треонина или Ъ-оксипролина. У соединений с двумя асимметрическими атомами углерода различают два ряда стереоизомеров, получивших названия эритро-и треорядов. [c.457]

Еше одним доказательством механизма образования комплексов включения является возможность разделения практически совершенно неполярных лишенных функциональных групп сорбатов. Так, рацемический транс-1,2-дифенилциклопропан можно легко разделить на антиподы на МТАЦ [47]. На сегодняшний день описано разделение на МТАЦ большого числа рацематов структурно совершенно различных соединений многие из разделений выполнены в препаративном или полупрепаративном масштабе. Этот вопрос будет рассмотрен в гл. 9. [c.114]

Природную D (+)-пантотеновую кислоту лучше получать не расщеплением ее рацемата, а непосредственно из оптически активной левовращающей формы пантолактона и р-аланина. DL-Пантолактон предварительно превращают в соответствующую кислоту расщепление а, if-диокси-р, Р-ди-метилмасляной кислоты (X) на оптические антиподы производят дробной кристаллизацией ее солей с алкалоидами — с хинином [2. 32 h хинидином, цинхонином j69j, бруцином [70—72] или эфедрином УГъ. Так, натриевую соль а, 7-диокси-р, Р-диметилмасляной кислоты (X) подвергают кристаллизации с половиной эквивалента гидрохлорида хинина при этом преимущественно выкристаллизовывается соль хинина с (+)-формой кислоты, из которой получают D —)-пантолактон, имеющий т. пл. 92—93° С, [аId—49,8°, с выходом 71%. Помимо оптически активных алкалоидов для расщепления рацемического пантолактона на оптические антиподы применяют оптически активные амины. D(-)-Пантолактон с выходом 59% получают при использовании для разделения рацемата (—)-а-1-(п-нитро-фенил)-2-аминопропандиола-1,3 в водной спепе [51. 74—781. Для расщепления применяют также (-Ь)-а-фенилэтиламин Г79, 80] и 1-нафтилэтиламин [ ]. -- [c.64]