Коэффициент активности избирательности

Измерение э.д.с. различных электрохимических цепей является удобным методом избирательного нахождения коэффициентов активности отдельных солен в растворах сложного состава и изучения взаимного влияния компонентов с/южного электролита на их активности. Примером может служить цепь (б) без переноса (гл. XXI, 2, стр. 563). [c.579]

Величины предельных коэффициентов активности каких-либо соединений в исследуемых экстрагентах позволяют ориентировочно характеризовать растворяющую способность и избирательность экстрагентов при разделении этих соединений 11]. В настоящем сообщении приводятся 7° углеводородов, относящихся к различным классам, в десяти растворителях и, кроме того, результаты некоторых других исследований. [c.46]

В ряде случаев более эффективны такие методы разделения азеотропных смесей, которые основаны на введении в разделяемую смесь добавочного компонента, так называемого разделяющего агента, обладающего избирательным действием. При его добавлении летучесть и коэффициент активности для низкокипящего компонента возрастают значительно больше, чем для высококипящего, что и облегчает разделение смеси. Применяя различные разделяющие агенты и подбирая их концентрацию, можно изменять в широких пределах относительные летучести компонентов исходной смеси и соответственно распределение ее компонентов между жидкостью и паром. [c.512]

Свойства растворителей. Для группового разделения методами экстракции, например, ароматических углеводородов, от неароматических, широко используется различие в сродстве разделяемых углеводородов к третьему веществу-растворите-лю. Основные свойства растворителя характеризуются коэффициентами активности различных углеводородов в растворителе. Пригодность растворителя для экстракционных процессов обычно определяется тремя характеристическими параметрами групповой избирательностью, избирательностью разделения по молекулярным весам гомологов и растворяющей способностью. Ниже приводится количественное определение этих параметров применительно к специальным задачам разделения легких ароматических углеводородов. [c.224]

Очевидно, что приведенные в предыдущем разделе общие рассуждения чрезмерно упрощают проблему. Рассмотренные выше основные свойства до известной степени взаимосвязаны. Коэффициент активности углеводородов в физических растворителях, как правило, выше 1. Если растворитель обнаруживает высокую растворяющую способность по отношению к углеводородам (значение у близки к 1), то групповая избирательность обычно невысока. Эта зависимость, ограничивающая избирательность при данном уровне растворяющей способности, по-видимому, имеет общий характер, как уже отмечалось в литературе [6], где было показано, что па диаграмме, изображающей зависимость между растворяющей способностью и избирательностью, все практически важные растворители лежат в пределах одной полосы. Изменение температуры процесса при данном растворителе или смешение различных растворителей вызывает лишь изменение положения в пределах зтой полосы. Следовательно, выбор растворителя неизбежно связан с отысканием некоторого компромиссного оптимального сочетания растворяющей способности и избирательности, [c.232]

Для ионов с небольшой разницей объемов решающее значение приобретает соотношение коэффициентов активности. Как было сказано выше, соотношение коэффициентов активности во внешнем растворе мало влияет на коэффициент избирательности. Однако такое явление в растворе, как меньшая диссоциация соли АУ по сравнению с ВУ (и, как следствие, уменьшение а, в по сравнению с в,в), должно благоприятно сказываться на избирательности. [c.145]

Обычно изменение температуры слабо влияет на равновесие ионного обмена. В большинстве изученных систем, содержащих ионы с равными зарядами, рост температуры приводит к ухудшению избирательности, а в системах, содержащих ионы с различным числом зарядов, — к улучшению. Однако известны исключения. Изменение избирательности с изменением температуры связано, видимо, с различием в температурных зависимостях коэффициентов активности обменивающихся ионов. [c.146]

Рассмотрим, как изменяется избирательный коэффициент активности /изб. Из уравнения изотермы адсорбции (IV.55) видно, что /изб = /а/нго/Д/ан о> уравнение входят парциальные коэффициенты активности растворенного вещества и воды в адсорбционной фазе и равновесном растворе. При отсутствии ассоциации и подавлении ионизации растворенных веществ, как [c.148]

Рассмотрим изменение избирательного коэффициента активности ряда производных бензола от относительного заполнения адсорбционной фазы ( 2). Для этого парциальный коэффициент активности растворенного вещества /а, представим согласно (IV.74) в виде трех сомножителей [c.149]

Рис. 60. Зависимость избирательного коэффициента активности в адсорбционном объеме от числа молей воды, приходящегося на 1 моль адсорбированного вещества при адсорбции на угле КАД из водных растворов

Предложено характеризовать экстрагенты тремя параметрами групповой избирательностью, избирательностью по молекулярным массам и растворяющей способностью. В качестве критерия групповой избирательности предложено использовать логарифм отношения коэффициентов активности алканов и аренов (например, гептана и толуола) при бесконечном разбавлении в растворителе. Критерием избирательности растворителя по молекулярным массам может служить величина логарифма отношения коэффициентов активности уг-леводородов-гомологов, например октана и гептана. В качестве меры растворяющей способности принимают величину, обратную коэффициенту активности толуола при бесконечном разбавлении в растворителе. Хороший экстрагент должен сочетать высокие групповую избирательность и растворяющую способность при низкой избирательности по молекулярным массам. Последнее особенно важно нри экстрагировании углеводородов из широких нефтяных фракций. [c.30]

Последнее уравнение включает два члена отношение давлений пара чистых сорбатов (характеристика индивидуальных веществ) и относительный коэффициент активности (характеристика межмолекулярного взаимодействия в растворе). С точки зрения физической химии избирательность состоит в обеспечении различных значений коэффициентов активности изучаемых веществ. С такими соображениями связаны многочисленные предложения оценивать избирательность неподвижной фазы в ГЖХ по относительному коэффициенту активности. [c.12]

Однако при выборе условий газохроматографического анализа химика интересует не столько специфика образующихся в колонке растворов, сколько ответ на вопрос каков относительный объем удерживания веществ. Именно этот параметр определяет возможность разделения веществ коэффициент активности непосредственно не дает представления о возможности разделения компонентов смеси. Если учесть, что вычисление коэффициента активности требует наличия достаточно большой информации о свойствах разделяемых веществ и неподвижной фазы, то, несомненно, относительное удерживание является простейшей и достаточно наглядной характеристикой избирательности неподвижной фазы в ГЖХ. [c.12]

Рассмотрим теперь систему типа I при температуре 1. Из наших рассуждений о сравнительной величине коэффициентов активностей вытекает, что компонент С обладает большей избирательностью по отношению к фазе, богатой компонентом В. Отсюда следует, что из двух взаимно несмешивающихся растворителей более селективный тот, который обладает более низкой критической температурой растворения с распределяемым веществом С (в данном случае растворитель В). Рассмотрим теперь систему типа П, находящуюся при температуре 2- В этой д системе компонент А может [c.126]

Такой анализ бывает полезен в тех случаях, когда экстрагент представляет сам по себе смесь двух веществ или когда два экстрагента (компоненты 3 и 4) частично взаимно растворимы и используются для улучшения распределения компонентов исходного раствора (компоненты 1 и 2) между фазами, обогащенными компонентами 3 и 4. Приравнивая активности сначала компонента I, а затем компонента 2 в фазах и вводя коэффициенты активности, находят величину коэффициента избирательности из выражения [c.436]

Поверхностные алкильные радикалы являются несомненно значительно более реакциониоспособными, чем адсорбированные молекулы олефинов, п имеются основания предполагать, что они могут инициировать полимеризацию или сополимеризацию. Этим можно объяснить тот факт, что в некоторых случаях каталитическая гидрогенизация олефинов сопровождается их полимеризацией или гидрополимеризацией. По-видимому, когда идет только процесс гидрирования, условия (концентрация реагентов, их адсорбционные коэффициенты, активность и избирательность катализатора, температура, давление и т. д.) более благоприятны для взаимодействия алкильных радикалов с водородом, чем с олефином. В других случаях гидрирование возможно, минуя стадии алкильного радикала, т. е. при прямом присоединении к олефину молекулы Нг. [c.406]

В большинстве систем коэффициент избирательности существенно зависит от относительных количеств ионов в фазе ионита. Как было указано Самуэльсоном [93], это объясняется высокой концентрацией ионов в фазе ионита. При таких концентрациях отношение коэффициентов активности ионов в фазе ионита должно зависеть от их относительных количеств. Несколько позже получены результаты, противоречащие высказанной точке зрения однако проведенные недавно тщательные исследования вновь подтвердили, что коэффициент избирательности, как правило, сильно зависит от относительных количеств ионов в фазе ионита [14, 20, 25, 89]. [c.61]

Как было показано Самуэльсоном [93] и затем подтверждено различными авторами [4, 25, 48, 90], коэффициент избирательности зависит и от общей концентрации ионов в фазе ионита, причем, различия в обменном сродстве увеличиваются с ростом этой концентрации. В свете теории Доннана такой факт можно объяснить тем, что коэффициенты активности в фазе ионита при равновесии с концентрированными растворами отклоняются от единицы больше, чем при равновесии с разбавленными растворами [93]. По этой причине селективность увеличивается с ростом степени поперечной [c.61]

Наиболее широкую экспериментальную проверку теории Гиббса—Доннана провели Майерс и Бойд [81]. Они определили член, связанный с давлением набухания, путем изопиестических измерений, а коэффициенты активности — методом Мак-Кея. Рассчитанные таким образом значения коэффициента избирательности хорошо согласуются с экспериментальными данными. [c.64]

Из теории Доннана следует, что при обмене катионов неравных зарядов коэффициент избирательности зависит не только от коэффициентов активности в обеих фазах, но и от суммарной концентра- [c.64]

Ионизация молекул слабых электролитов, как было показано в гл. 1, значительно усиливает их гидратацию. В результате ионизации молекул возрастает абсолютное значение уменьшения молярной стандартной энергии гидратации — ДС и разность величин — (ДОа — ДС ) = — Д0°, т. е. абсолютное значение уменьшения стандартной энергии Гиббса избирательной адсорбции из водного раствора при ионизации молекул меньше, чем при адсорбции неионизированных молекул того же вещества. Поэтому при степени ионизации а< 1 нз водных растворов, содержащих смесь ионизированных и неионизированных молекул, избирательно адсорбируются лишь последние. Отсюда можно заключить, что при адсорбции слабых электролитов из растворов коэффициент активности растворенного вещества f, равен /,= 1—а (при а, ммоль/г 5г- [c.81]

Рис. 3.8, Зависимость от й, парциального ц), /) и избирательного ф зб 2) коэффициентов активности изотермы адсорбции бензола из водных растворов на

Максимальные значения коэффициентов активности в избирательной [c.94]

Неводные растворители могут оказывать существенное влияние на скорость и механизм реакций, что объясняется многими причинами (влиянием е среды, вязкостью, избирательной и специфической сольватацией, образованием водородных связей) на кинетику изотопного обмена, протекающего в их среде изомерию органических соединений растворимость неорганических и органических соединений полярографическое поведение вещества диссоциацию, ассоциацию и комплексообразование коэффициенты активности электродные потенциалы окислительно-восстановительные потенциалы силу кислот и оснований хроматографическое разделение и др. [c.208]

Прекращение роста ф/ при 0,> 0,8 говорит о том, чтб в этой области ослабляется противодействие дальнейшему заполнению адсорбционной фазы молекулами фенола. В этой же Ьбласти резко возрастает коэффициент активности воды фн,р- Соответственно, пройдя через максимум при 0,=О - 0,8 38,0), снижается коэффициент активности избирательной изотермы адсорбции фенола физб = ф//фн,о> который на участке от 0,=0,8 до 0, = О,95 уменьщается почти в 2 раза (до ф= 15,85). Из кривых на рис. 3.10, б видно, что максимальное значение ф, достигается при Эта величина совпадает с числом гйД )атации фенольного гидроксила. [c.93]

Применяемые катализаторы пористы и обладают большой адсорбционной способностью. Их свойства сильно зависят от способа получения. Обсуждение значения физической структуры катализатора, а также соответствующая математическая обработка содержатся в работе Уилера (Wheeler [288, 289]). Два катализатора с одинаковым химическим составом, но с разной величиной и с разным расположением пор могут отличаться друг от друга по активности, избирательности, температурным коэффициентам скоростей реакций и по устойчивости к действию каталитических ядов [290, 291]. Хотя химические свойства и каталитическое действие поверхности могут не зависеть от размера пор, мелкие поры по-разному влияют на процесс крекинга в зависимости от того, каким образом проникают молекулы углеводородов в глубину пор, как они удаляются и в течение какого времени они проходят через поры катализатора. [c.340]

Наряду с селективностью решающую роль в процедуре выбора ифает емкость абсорбента. Селективность является качественной мерой, емкость абсорбента - количественной. Если абсорбент не обладает большой емкостью, т. е. способностью поглощать относительно большое количество избирательно извлекаемого компонента, то несмотря на его высокую селективность применение абсорбента может оказаться неэкономичным из-за необходимости иметь в системе разделения большое количество циркулирующего абсорбента. В качестве меры емкости абсорбента по отношению к поглощаемому веществу 1 выбирают обратное значение коэффициента активности при бесконечном растворении [c.29]

С помощью газожидкостной хроматографии определены предельные коэффициенты активности углеводородов различных классов в десяти растворителях. Методом Феттера и Костерса охарактеризованы экстракционные свойства растворителей—их растворяющая способность и избирательность. Определены относительные избирательности разделения н-парафинов и некоторых бициклических углеводородов. Установлено, что избирательность по молекулярному весу растворителей различных классов углеводородов неодинакова. [c.184]

Избирательность по молекулярным вe aJЧ. Избирательность растворителя по молекулярным весам выражают через различие сродства по отношению к легким или тяжелым гомологам. Для этого можно использовать отношение коэффициентов активности -октана и -гептана удобным критерием может служить логарифм этого отношения. Как правило, хороший растворитель должен обладать малой избирательностью по молекулярным весам для возможности разделения широких нефтезаводских фракций по типу углеводородов. При физических процессах разделения-перегонке, экстрактивной перегонке и экстракции — избирательность разделения по молекулярным весам существенно различается. Данные для системы н-октан- -гептан приведены в табл. 2. Можно видеть, что избирательность по молекулярным весам для этой системы при [c.226]

Давление набухания зависит от степени сшивки смолы В самом деле, если мы рассмотрим смолу (катионит) как полупроницаемую перегородку (за полупроницаемую перегородку принимают поверхность зерна ионита, проницаемую для молекул растворителя и катионов, но непроницаемую для фиксированных ионов, для анионов), то осмотическое давление со стороны внешнего раствора всегда превышает осмотическое давление со стороны раствора в фазе ионита по несколоким причинам Во первых, в фазе ионита всегда раствор высокой концентрации (6 н и выше) Во-вторых, фиксированные ионные группы, определяющие емкость смолы, осмотически неактивны В третьих, матрица (каркас) смолы для уравновешивания внешнего осмотического давления оказывает на раствор в фазе смолы давление, обусловленное упругостью каркаса Набухание смолы с большим процентом сшивки мало, концентрация внутреннего (при равной емкости) раствора выше, следовательно, и давление Р, оказываемое каркасом смолы на внутренний раствор, выше Как видно из приведенного уравнения, Повышение количества сшивок должно привести к увеличению избирательности Чем больше разница объемов гидратированных ионов, тем выше избирательность Для ионов с небольшой разницей объемов решающее значение приобретает соотношение коэффициентов активности Как было сказано выше, соотношение коэффициентов активности во внешнем растворе мало влияет на коэффициент избирательности Однако такое явление в растворе, как меньшая диссоциация соли АУ по сравнению с В (и, как следствие, уменьшение а, в по сравнению с в.в), должно благоприятно сказываться на избирательности [c.145]

Подобный вид коэффициента разделения, исходя из закона распределения Нернста, был получен в применении к адсорбции . ногими исследователями [300, 305]. Как отмечали Бюлов с соавторами [305], при адсорбционном разделении бинарных смесей наблюдаются три главных типа зависимости коэффициента избирательности от состава экспоненциальная зависимость, постоянство к и постоянство к в средней области составов, перехо-дящ ее на граничных участках в экспоненциальную зависимость. Анализ всех трех видов зависимости показывает, что причиной отклонения lg к от постоянного значения может быть отсутствие симметрии в ходе зависимостей 1д /а от состава [305]. Если в случае адсорбции из водных растворов взаимодействие адсорбированных молекул каждого компонента между собой однотипно зависит от степени заполнения адсорбционного пространства 0, например наблюдается диполь-дипольное отталкивание молекул адсорбатов полярных веш,еств [307], то можно ожидать, что при адсорбции таких смесей отношение коэффициентов активности компонентов в адсорбционной фазе будет меньше отклоняться от единицы, чем значения коэффициентов активности отдельных компонентов. [c.186]

Следовательно, в уравнении изотермы избирательной адсорбции из трехкомпонентного водного раствора, содержащего смесь двух органических веществ, можно заменить парциальные коэффициенты активности компонентов в трехкомпонентной адсорбционной фазе коэффициентами активности этих же веществ, адсорбированных из двухкомпонентных ( индивидуальных ) водных растворов. [c.193]

Пример 7. Определить коэффициент избирательности Р для системы этанол—вода—этилацетат (этилацетат—экстрагент) и сравнить расчетные величины с экспериментальными данными Бича и Глэдстона для той же системы при 20° С. Известны следующие данные для трех бинарных систем а) Для системы этилацетат—этанол Фурнас и Лэйтон определяли равновесные составы пара и жидкости при давлении 1 атм-. зна-чения коэффициентов активности соответствуют Л= 0.34 и [c.435]

Уравнение (3. 7) справедливо при условии, что для вычисления коэффициента избирательности применяются эквивалентные концентрации ионов в растворе и эквивалентные доли способных к обмену ионов в фазе ионита. Если концентрация выражена в моляль-ностях и мольных долях (способных к обмену ионов), то в уравнение (3. 7) вместо Ии должна быть подставлена величина общей моляльной концентрации в фазе ионита. Следовательно, поглощение ионов с большей величиной заряда увеличивается с ростом в этом отношении экспериментальные данные для ионитов с низкой степенью поперечной связанности согласуются с теоретическими [93]. Для ионитов с высокой степенью поперечной связанности влияние и на К осложнено противоположным влиянием коэффициентов активности, так что в этом случае нельзя сделать окончательного вывода о соответствии между теоретическими и экспериментальными данными. [c.65]

Предпринимались попытки установить связь между ионообменным сродством и размерами ионов. В результате экспериментов с неорганическими ионитами Вигнер [103] показал, что в пределах одной группы периодической системы ионы удерживаются ионитом тем сильнее, чем больше их радиус (в негидратированном состоянии). Как можно видеть из ириведенных выше рядов сродства, это правило остается в силе и для ионитов. Отсюда, ио-видимому, следует, что различия в сродстве связаны с коэффициентами активности в фазе ионита, так как между ионными радиусами и коэффициентами активности в обычных растворах электролитов существует хорошо известная зависимость. В этой связи уместно отметить, что Бойд, Шуберт и Адамсон [23] нашли простое соотношение между коэффициентом избирательности и одним из параметров (так называемым расстоянием наибольшего сближения) теории Дебая— Хюккеля для коэффициентов активности в разбавленных растворах (см. также [73]). Связь между радиусами гидратированных ионов и ионообменным сродством подробно рассмотрена Грегором [48]. Кроме ионных радиусов, на селективность влияют и другие факторы. Наиболее важными из пих являются образование ионных пар [48] и ван-дер-ваальсовы силы взаимодействия ионов между собой и с матрицей ионита [48, 73]. Ван-дер-ваальсовы силы особенно важны в системах, содержащих органические катионы. [c.68]

В стандартных условиях, т е. при коэффициенте активности равном единице, константу изотермы избирательной адсорбции из. водного раствора находят из соотношения констант адсорбционг ного равновесия парциальных изотерм адсорбции органического компонента раствора и воды [c.71]

С увеличением относительной доли органического компонен та в адсорбционной фазе и в равновесном водном растворе вклад энергии взаимодействия молекул этого компонента между собой и с молекулами воды в обеих равновесных фазах в молярное уменьшение энергии Гиббса избирательной адсорбции растворенного вещества возрастает. Этот вклад учитывается введением в уравнение изотермы адсорбции коэффициентов активности. [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология