Амиды карбоновых кислот из изоцианатов

Изоцианаты довольно легко взаимодействуют с карбоновыми кислотами, но несколько медленнее, чем с первичными спиртами и водой При взаимодействии алифатических изоцианатов и алифатических кислот обычно образуются смешанные ангидриды, разрушающиеся с образованием замещенных амидов [c.134]

Алифатические изоцианаты с алифатическими карбоновыми кислотами обычно образуют неустойчивые продукты присоединения, которые разлагаются до замещенных амидов [c.368]

Для этой цели можно использовать и термолиз аддуктов амидов карбоновых кислот и высококипящих изоцианатов [1116, 1120] [c.17]

Подобно амидам карбоновых кислот, карбонильная группа в мочевине оказывает сильное влияние на скорость реакции, и при проведении реакции в отсутствие катализатора для достижения достаточной скорости процесса требуется нагревание до 100° и выше. Обычным продуктом взаимодействия изоцианата с мочевиной является биурет [185—187 ] [c.376]

Амиды тиокарбоновых кислот взаимодействуют с хлористым оксалилом аналогично амидам карбоновых кислот. Реакция протекает через стадию образования 2-замещенных тиазолидин-4,5-дионов, которые при нагревании отщепляют окись углерода и переходят в изоцианаты тиокарбоновых кислот [c.171]

Аналогичная перегруппировка с образованием соответствующих изоцианатов происходит при обработке гидразидов карбоновых кислот (их синтез описан ниже) азотистой кислотой. Вначале реакция идет по той же схеме, что и в случае амидов. Затем триада из атомов азота в образовавшемся азиде кислоты разрушается таким образом, что от отрицательно заряженного атома азота отщепляется молекула азота, забирая пару электронов. Образовавшийся нитрен претерпевает те же превращения, что и в описанной выше реакции Гофмана [c.372]

Различные карбоновые кислоты благодаря наличию в них активного атома водорода реагируют с изоцианатами, давая неустойчивые продукты присоединения, которые обычно разлагаются с образованием замещенных амидов [157 ]. Как и при взаимодействии изоцианатов с водой, в этом случае такие факторы, как реакционная среда, электронные и пространственные эффекты, играют важную роль в образовании этих продуктов и в характере распада промежуточных соединений. В связи с тем, что сила органических кислот изменяется в широких пределах, а реакция присоединения зависит как от нуклеофильности соединения с активным атомом водорода, так и от электрофильности атома углерода в группе [c.368]

Ароматические оксигруппы, как было показано ранее, значительно менее реакционноспособны, чем алифатические гидроксильные группы. Они также менее реакционноспособны нри взаимодействии с изоцианатами по сравнению с ароматическими карбоновыми кислотами. Так, 0-, м- и тг-оксибензойные кислоты реагируют с изоцианатами, образуя только соответствующие амиды [159]. [c.368]

В результате можно получить смесь продуктов, соответствующих различным направлениям этой реакции. При достаточно жестких условиях замещенные мочевины и ангидриды карбоновых кислот могут взаимодействовать между собой, образуя смешанные амиды (2 моля) и двуокись углерода [160 [. Фри [161], используя С -меченные но карбоксилу кислоты, показал, что двуокись углерода, выделяющаяся при взаимодействии изоцианатов с кислотами, образуется за счет углерода изоцианатной группы [c.369]

Первичным продуктом разложения азидов карбоновых кислот являются изоцианаты, которые можно выделить, если проводить реакцию в инертном растворителе. В других условиях проведения реакции могут получиться уретаны, замещенные мочевины или амиды. [c.166]

При получении амидов изоцианаты часто генерируют ш зИи непосредственно перед добавлением соответствующего субстрата. Например, в известном варианте перегруппировки Курциуса для ацилазидов [98] добавление карбоновой кислоты к реакционной смеси приводит к образованию амида за счет перехвата промежуточно образующегося изоцианата схема (48) . [c.409]

Реакции с уретанами, амидами и мочевиной в действительности являются реакциями изоцианата с первичными продуктами его присоединения к спиртам, карбоновым кислотам и аминам соответственно. Так как активный водород при этих реакциях не исчезает, то возможно, что на 1 моль соединения с активным водородом будут расходоваться несколько молей изоцианата. Все эти реакции следует иметь в виду при производстве изоцианатов, поскольку они могут приводить к потерям при перегонке. [c.82]

К счастью, скорости реакций изоцианатов с соединениями, содержащими активный водород, отличаются друг от друга настолько, что мы обычно можем подавить, если это необходимо, последующие реакции изоцианатов с начальными продуктами реакции. Так, амины реагируют быстро даже ири О °С, а спирты, вода и некоторые карбоновые кислоты реагируют с умеренной скоростью при 25— 50 °С. Реакции с другими карбоновыми кислотами, мочевинами, амидами и уретанами становятся заметными при температурах 100 °С и выше, причем относительная ак- [c.261]

В карбодиимидах, кетениминах, изоцианатах и кетенах центральный атом углерода связан двумя двойными связями, и все эти соединения присоединяют карбоновые кислоты в положении 1,2 с образованием промежуточных соединений, из которых могут быть получены амиды. [c.221]

Карбоновые кислоты и изоцианаты реагируют с образованием амидов [c.68]

По механизму В. Р. получение мочевины и ее производных можно осуществлять взаимодействием NH3, амидов карбоновых кислот, первичных или аторичных аминов с изоцианатами [c.59]

Монозамещенные амиды карбоновых кислот могут расщепляться до изоцианатов, но в очень жестких условиях — при нагревании выше 500 С и пониженном давлении [513, 828]. [c.17]

Ацилизоцианаты с хорошими выходами получаются при длительном кипячении амидов карбоновых кислот с хлористым оксалилом в дихлорэтане, хлористом метилене и четыреххлористом углероде " . Амиды кислот алифатического ряда реагируют с хлористым оксалилом труднее амидов ароматических кислот. Природа заместителя в ароматическом ядре практически не влияет на выходы изоцианатов. [c.170]

Выяснение схемы реакции амидов карбоновых кислот с пя-тихлористьш фосфором и опровержение схемы Валлаха—Жерара (см. 3.1.1.) — один из самых интересных и ярких разделов химии фосфазосоединений, теоретическое значение которого далеко выходит за пределы химии органических производных фосфора. Не меньшее значение имеет распространение фосфазореакции на амиды угольной кислоты, которое, помимо исправления старых научных ошибок, сделало доступными производные изоцианатов фосфора — новой большой области фосфорорганических соединений (см. 3.2.11.). [c.79]

При использовании 1-нафтилизоцианата получены М-(1-нафтил)амиды карбоновых кислот. Легкость выделения полученных продуктов и их кристаллическая структура позволили рекомендовать эти реакции для идентификации соответствующих галоидных алкилов через магнийорганические соединения [13—17]. Взаимодействием -фурилизоцианата с галоидным фе-нил- и метилмагнием были получены бензоил-и соответственно ацетил-Р-ами-нофураны [18]. Аналогично из а-фур ил изоцианата синтезирован а-бензоил-аминофуран [19]. [c.388]

Сам ацетилен (R = H) вступает в реакцию не с указанным выще реагентом, а с Ra uLi [863]. В присутствии алкилиодида ви-нилмедный интермедиат 108 можно превратить в карбоновую кислоту действием СОг (см. реакцию 16-35) или в амид действием изоцианата (см. реакцию 16-37), причем обе реакции [c.275]

При присоединении карбоновой кислоты к изоцианату сначала образуется смешанный ангидрид карбоновой и карбаминовой кислот. В некоторых случаях это промежуточное соединение было выделено. Однако, как правило, оно разлагается с образованием либо смеси ангидрида кислоты и соответствующего производного мочевины (стрелка 1 в схеме), либо замещенного амида и двуокиси углерода (стрелка 2) в зависимости от природы исходных реагентов. Дальнейшее нагревание смеси ангидрида и производного мочевины также приводит [c.111]

Если подвергать р-арилпропионамиды гофмановской перегруппировке или обрабатывать соответствующие гидразиды по методу Курциуса, то также можно получить р-арилэтиламины [76, 77]. Интересный вариант этого последнего способа состоит в нагревании карбоновой кислоты и азида кислоты в бензольном растворе. В этих условиях азид разлагается с образованием изоцианата, последний по мере своего образования реагирует с карбоновой кислотой, переходя в амид, который может применяться для реакции Бишлера— Напиральского [78]. [c.277]

Применение этих реагентов в синтезе амидов ограничивается их доступностью и доступностью соответствующих исходных веществ. Реакции изоцианатов и карбамоилгалогенидов в принципе похожи и протекают по двум возможным направлениям, в зависимости от структуры субстрата. В случае карбоновых кислот ковалентная связь между карбонильным углеродом и азотом [(2), связь (а)] возникает в результате атаки на ацильный углеродный атом реагента с последующей перегруппировкой, сопровождающейся потерей диоксида углерода. В случае аренов (в условиях реакции Фриделя—Крафтса), олефинов и карбанионов интермедиат который образуется- при нуклеофильной атаке на ацильный атом углерода реагента, не перегруппировывается. Это приводит к возникновению углерод-углеродной связи [(2), связь (г)], образование которой, как и при взаимодействии изоцианидов с карбонильными соединениями, служит лишь примером амидного синтеза с образованием определенных связей. [c.407]

Как уже упоминалось выше, при реакции карбоновых кислот с изоцианатами (27) [89] и с Ы,Ы-диалкилкарбамоилхлоридами (28) [90] образуется интермедиат, который представляет собой смешанный ангидрид карбоновой и карбаминовой кислот (29). Это соединение самопроизвольно разлагается с потерей диоксида углерода до амида схема (41) , в котором присутствует ацильная группа из изоцианата. Распад интермедиата может быть внутримолекулярным, как показано на схеме, или, что более вероятно, [c.407]

Второй класс амидов, N-галогенамиды, претерпевает два основных типа перегруппировок. Первая — это реакция Гофмана (одна из наиболее известных реакций амидов в связи с ее важностью при укорочении длины цепи). В этом случае N-галоген- амид обычно образуется in situ при обработке первичного амида гипогалогенитом (см. разд. 9.9.3.7). Затем происходит отшепление протона группы N—И под действием основания, которое способствует внутримолекулярной миграции алкильной группы к азоту с синхронным отщеплением галогенид-иона схема (186) . Образующийся таким образом изоцианат подвергается дальнейшим превращениям в зависимости от условий реакции. Например, протекает гидролиз с образованием амина или реакция с такими нуклеофилами, как амины или карбоновые кислоты. Более детально эта реакция рассмотрена в [327] При использовании брома в ме-токсиде натрия получены лучшие выходы продуктов реакции i[328]. [c.488]

Фторирование амидов карбоновых [440, 493] и перфторкарбоновых [472, 544] кислот даже в мягких условиях приводит к получению фторангидридов [440, 472, 544] или изоцианатов [472, 493]. Образование дифторацетамида шз ацетамида в условиях водного фторирования косвенно подтверждено окислением образующегося раствора хромовой кислотой и выделением тетрафторгидразина [493] [c.46]

A., 55, 4396i (1961). IV. Образование амидов, мочевин и ангидридов карбоновых кислот при разложении и диспропорционировании продуктов реакции, изоцианатов к карбоновым кислотам. [c.449]

Термическое разложение соединений углерода мон ет иметь место при любох температуре, однако нами будут рассмотрены здесь лишь реакции этого типа, проведение которых требует применения высокой, искусственным образом достигаемой температуры. Окислительное расщепление происходит обычно при действии различных окислителей, и на этом основании к числу подобных реакций можно было бы, повидимому,отнести и расщепление амидов кислот, по Гофману, при котором применяются соли бромноватистой кислоты однако рассмотрение суммарного уравнения этой реакции — B 0NH2+0 B-КИз+СО, — показывает, что получаемый в ее результате амин представляет собой в меньшей мере окисленный продукт, чем исходный амид кислоты поэтому реакцию эту можно с тем же правом рассматривать и как пример восстановительного расщепления. Однако гораздо большее значение, чем эти формальные соображения, имеет тот факт, что тот 5ке результат, т. е. замена в карбоновой кислоте карбоксила на первичную аминогруппу, может быть достигнут и при помощи ряда других реакций расщепления, например расщепления по Курциусу и по Брауну, которые не могут считаться окислительными процессами. Общим и наиболее важным моментом с химической точки зрения во всех этих реакциях является процесс гидролиза изоцианатов или уретанов, и на этом основании все они объединяются нами в разделе, в котором описываются реакции расщепления, протекающие в результате гидролиза. Реакции эти связаны и с различными перегруппировками, и в тех случаях, когда их перегруппировки имеют препаративное значение, они будут рассмотрены нами и в главе, посвященной перегруппировкам. [c.492]

Изоцианаты кислот трехвалентного фосфора энергично реагируют с К-хлорпроизводными амидов карбоновых и иминокарбоновых кислот. [c.157]

Внутри групп можно выделить классы по типу функциональных групп (I) и характеру полимеризационного процесса (II). Внутри первых можно выделить типы От в зависимости от ядра (цепи), с которым связаны функциональные группы. Тип От заметно влияет на его реакционную способность. В табл. 1.2 принята следующая классификация по типу функциональных групп 1) амины 2) ангидриды карбоновых кислот 3) амиды и аминоамиды 4) модифицированные и другие виды аминов 5) изоцианаты 6) фенолы 7) модифицированные ангидриды карбоновых кислот. [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология