Свободные радикалы стабильные

При полимеризации диенового мономера, например бутадиена, свободный радикал инициатора присоединяется к первому атому углерода с образованием относительно стабильного аллильного радикала, в котором неспаренный электрон сопряжен с двойной связью [c.141]

Образующийся свободный радикал инициирует дальнейший распад полисульфидных связей в полихлоропренполисульфиде. Процесс деструкции продолжается до образования стабильных связей К—5—К. В отсутствие тиурама образующиеся полимерные радикалы реагируют по двойной связи или а-метиленовой группой других полимерных молекул, вызывая структурирование полимерных цепей. Процессы деструкции под влиянием тиурам-полисуль-фидных связей происходят частично при щелочном созревании латекса и значительно более интенсивно при вальцевании или термопластикации, с одновременным взаи1 одействием образующихся полимерных радикалов с тиурамом по вышеуказанной схеме. Применение указанной системы регуляторов обеспечивает получение низкопластичного полимера, легко подвергающегося выделению из латекса методом зернистой коагуляции с образованием ленты на лентоотливочной машине, механически достаточно прочной в процессах формования, отмывки и сушки. Полимеры, полученные в присутствии серы и содержащие тиурам, легко пластицируются в процессе механической обработки, особенно в присутствии химически активных пластицирующих соединений (дифенилгуанидина совместно с меркаптобензтиазолом и др.) [24]. По мере израсходования тиурама или его разложения при нагревании или длительном хранении преобладают процессы структурирования. [c.374]

Рассмотренные представления о механизме- торможения окисления противоокислителями приводят к выводу о том, что наиболее характерным свойством ингибиторов жидкофазного окисления углеводородов является их способность образовывать стабильные свободные радикалы. Следует ожидать, что именно этим свойством должны характеризоваться соединения, играющие роль естественных ингибиторов. К числу соединений, образующих свободные радикалы, прежде всего следует отнести по-лиарилэтаны. Гомбергом в 1900 г. в ходе синтеза гексафенилэта-на в бензольном растворе впервые было установлено существование стабильного свободного радикала — трифенилметила. Оказалось, что гексафенилэтан в растворе частично диссоциирует. Происходят разрыв центральной С—С-связи и образование двух свободных радикалов трифенилметила [c.41]

Прекращение роста цепи или обрыв цепи наступает вследствие гибели активного центра — свободного радикала в результате тех или иных реакций. Например, при взаимодействии двух свободных радикалов образуется стабильная макромолекула [c.330]

Свободный радикал —Стабильные молекулы. [c.201]

ЭТО указывает на то, что отрывающей частицей служит стабильный свободный радикал N02. Главные стадии, приводящие к образованию продукта, имеют вид [c.92]

Обрыв цепей происходит вследствие образования по реакции (7) стабильного свободного радикала ингибитора In, сравнительно мало активного и не способного к продолжению цепи окисления, но в то же время легко взаимодействующего по реакции (8) с активными радикалами R или ROO и обрывающего цепи окисления. Причем константа скорости реакции (8) на несколько порядков выше, чем для реакции (7) [ 7=10 - -- 105 л/(моль-с), Й8 107+10 л/(моль-с)]. Очевидно, что радикалы In являются более активными ингибиторами окисления по сравнению с исходной молекулой ингибитора. Высокая эффективность ингибирующего действия свободных радикалов при окислении топлив и масел обусловлена также участием радикалов In в реакциях переноса электрона и в реакциях тушения возбужденных состояний углеводородов. [c.40]

Перегруппировка обычно направлена в сторону образования более стабильного карбокатиона (или свободного радикала) в соответствии с рядом третичный>вторичный>первичный. Однако известны перегруппировки, протекающие и в другом направлении [80]. Часто продуктом реакции является равновесная смесь всех возможных карбокатионов. [c.130]

Вторичные реакции являются обычными термическими реакциями фотохимические они лишь в том смысле, что вступающие в реакцию частицы не появились бы в отсутствие света. Некоторые частицы встречаются гораздо чаще как промежуточные в фотохимических реакциях, нежели в термических. Сюда относятся свободные атомы и радикалы, а также электронно-возбужденные частицы. Такие промежуточные частицы обычно высокоактивны, и их время жизни в реакционной системе соответственно мало. Однако активность не следует путать с нестабильностью свободный радикал или атом в изолированном состоянии имели бы совершенно нормальную стабильность, тогда как время жизни электронно-возбужденной частицы определяется вероятностью потери энергии путем излучения. Образующиеся атомы и радикалы могут также иметь некоторый избыток энергии например, при фотолизе кетена метилен может выделяться как в основном, так и в возбужденном электронном состоянии в зависимости от длины волны поглощаемого излучения. [c.18]

Радикализация молекулы стабильной ромбической серы под воздействием теплоты или свободного радикала ускорителя вулканизации [c.440]

Время жизни свободного радикала, как будет показано в данном разделе, в гораздо большей степени зависит не от степени делокализации неспаренного электрона, а от стерического экранирования радикального центра объемистыми заместителями, препятствующими реакциям радикалов между собой, с растворителем, кислородом воздуха или другими субстратами с заполненной или незаполненной электронной оболочкой. Важность стерических препятствий свидетельствует о том, что понятие стабильность радикала относится главным образом не к термодинамическим (например, энергия разрыва связи С-Н), а к кинетическим свойствам, т.е. к скорости реакций, в которых радикал гибнет. [c.502]

Свободные радикалы могут оказаться устойчивыми также в результате того, что атом, обладающий неспаренным электроном, сильно экранирован какими-либо заместителями, входящими в состав свободного радикала. В результате этого такие свободные радикалы не могут сблизиться на расстояние, достаточное для образования между ними ковалентной связи, и их рекомбинация оказывается неосуществимой. Примером такого свободного радикала, существующего в виде стабильного химического вещества, является дж )енилпикрилгидразил [c.17]

Чтобы выразить концентрации свободных радикалов через коп-центрации исходных веществ и Vq, нужно решить систему алгебраических уравнений (VH.20) и (VII.21), которая представляет собой систему двух линейных уравнений в случае линейного обрыва цепи и содержит одно или два квадратных уравнения (что в конечном итоге требует решения уравнения второй или четвертой степени), если один или оба свободных радикала участвуют в реакциях квадра тичного обрыва цепей. В результате выражение для концентраций свободных радикалов, а следовательно, и вид системы кинетических уравнений для стабильных компонентов реакции может оказаться довольно громоздким. [c.369]

Строго говоря, нельзя дать достаточно обоснованного определения понятия свободного радикала и установить различие между ним и понятием молекулы . Поэтому деление всех стабильных частиц на обычные молекулы и так называемые свободные радикалы в значительной мере произвольно. [c.5]

В этом случае образуется более стабильный свободный радикал, который ведет к образованию продукта присоединения против правила Марковникова. Есть сведения, что такую же аномальную ориентацию можно получить, Применяя молекулярные сита Линде 5А [15] [c.406]

Опубликован обзор по окислительному сочетанию [23]. Большинство реакций окисления ограничивается фенолами с орто-заместителями. Они протекают в щелочных растворах с мягкими окислителями и, по-видимому, приводят к образованию сравнительно стабильного свободного радикала [c.205]

Двуокись азота КОг — довольно стабильный свободный радикал, и разложение перекисей ароилов в ее присутствии приводит к взаимодействию двуокиси азота с образующимися арильными радикалами и получению нитросоединений [43, 44] [c.46]

Конфигурация свободнорадикального углерода плоская, однако в трифенилметиле фенильные кольца повернуты по типу самолетного винта. Если пространственные препятствия мешают установлению плоской конфигурации атома, то стабильность радикала падает. Так, свободный радикал триптизил малоустойчив, поскольку связи углеродного атома, несуш,его неспаренный электрон, акопланарны, ось облака р-электрона не параллельна осям п-электронов фенильных ядер. Все это препятствует сопряжению и дестабилизирует радикал [c.261]

Розанцев Э. Г., Шапиро A. Б. Новый стабильный свободный радикал индольного ряда — 2,2,6,4-тетраметил-1,2,3,4-тетрагидро-т-карболин-1-оксил //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1904. № 0. С. 1123—1125. [c.40]

Для расчета абсолютной концентрации спинов обычно сравнивают неизвестное число спинов Л/о с его известным значением Ns в стандартном образце [1]. Часто в качестве стандартного радикала используют стабильный свободный радикал 1,1-дифенил-2-пикрил гидразила (ДФПГ), растворенного в бензоле. Если неизвестный спектр симметричен и узок, а условия проведения эксперимента (размер и форма образцов, условия работы спектрометра) те же, что и в случае испытания стандартного образца, то справедливо соотношение [c.160]

Свободный перекисный радикал окисляет антиокислии ль до стабильного свободного радикала. Последний в свою очередь окисляет анион меркаптана до свободного радикала, после чего следует реакция с олефином и кислородом, завершающая цикл. Таким образом антиокислитель способен индуцировать желательное окисление. [c.306]

Путем изучения реакций со свободными радикалами, образующимися при распаде ди-грег-бутилперекиси и дифенилпикрилгид-разина различных соединений, моделирующих структуры разных типов каучуков и растворов каучуков, было установлено, что наибольшей стабильностью отличается полихлоропрен, полученный в присутствии регулятора переноса цепи-—дипроксида. Полихлоропрен, полученный в присутствии серы, менее стабилен, что возможно объясняется взаимодействием свободного радикала с полисульфидными группами [41]. Несмотря, однако, на большую стабильность полихлоропрена к реакциям со свободными радикалами, он сравнительно легко подвергается окислению при отсутствии эффективного антиоксиданта. В начальной стадии окисления про- [c.380]

Наконец вновь образовавшийся свободный радикал должен стабилизироваться последующей реакцией. Порядок устойчивости радикалов аналогичен порядку устойчивости для карбокатионов первичный вторичный третичный (самый стабильный). Рассмотрим их способность к миграции на примере нео-пентильной и неофильной систем. Чаще всего для генерации радикалов с целью обнаружения перегруппировок применяют декарбонилирование альдегидов (т. 3, реакция 14-40). Таким путем было обнаружено, что неофильный радикал способен перегруппировываться. Так, РНСМегСНгСНО, обработанный ди-грег-бутилпероксидом, давал приблизительно равные количества нормального продукта РЬСМегСНз и продукта, получившегося при миграции фенильного радикала [52] [c.124]

Согласно квантовой теории валентности группа атомов (радикал), отделяясь от исходной молекулы, часто имеет один или несколько неспаренных электронов, т. е. имеет ненулевой спин (5). Это обстоятельство привело многих авторов, особенно занимающихся органической химией, к определению свободного радикала как системы со спином, отличающимся от нуля. Такое определение удобно, в частности, для работающих в области электронно-спинового резонанса, так как оно подразумевает, что все системы, которые могут быть исследованы методом электронно-спинового резонанса, являются свободными радикалами. Несмотря на то, что такое определение весьма просто и прямолинейно, ему свойственны два недостатка с одной стороны, согласно этому определению, обычные химически стабильные молекулы, такие, как 62, N0, ЫОа, СЮ2, должны рассмао-риваться как свободные радикалы, а с другой — значительное число систем, являющихся высокореакционноспособными и короткоживущими, таких, как Сг, Сз, СНг, СНГ, СРа, Н1 0,. .., в их синглетных состояниях (5 = 0) не могут быть при- [c.9]

Образующиеся на первой стадии фенокси-радикалы стабилизированы за счет делокалнзацни неспаренного электрона. Они значительно стабильнее алкильных радикалов (время жизни незамещенных фенокси-радикалов оценивается величиной около с [6]) и не отщепляют водород от связей С—Н [5]. Стерические затруднения, возникающие при алкилироваиии ароматического ядра фенольного соединения, обеспечивают дополнительную стабилизацию свободного радикала. Время жизни отдельных, наиболее стабильных представителей ряда замещенных арилокси-ра-дикалов составляет несколько часов и даже несколько суток. [c.259]

Одним из наиболее стабильных является кетил, полученный взаимодействием натрия с бензофеноном. Аналогично трнфенилметильному радикалу, стабилизация свободного радикала в. данном случае достигается рассредоточением неспаренного электрона, в котором участвуют л-электроны бензольних К0,1 ц [c.304]

Бартлетт [152] предложил различать по механизму термического распада пероксиэфиры R (0)00R двух типов. В пероксиэфирах первого типа радикал R не может существовать в виде относительно стабильного свободного радикала. В пероксиэфирах второго типа благодаря делокализации неспаренного электрона возможна стабилизация радикала R. [c.265]

Фундаментальные исследования, цроведенные Ф.Г.Унгером методом ЭПР, позволили окончательно установить, что понятия парамагнетизм и асфальтены неразделимы, и тем самым, выявить природу сил, ответственных за структурирование спин-спиновое взаимодействие свободных нейтральных радикалов. Более того, исследования парамагнетизма в неф1-яных системах (1евис, 1982) позволяют сделать вывод, что спин-спиновое взаимодействие стабильных радикалов ассоциируется с системой ароматических колец, содержащих нечетное число атомов углерода и асфальтены могут существовать как полная структурная ароматическая единица только в состоянии свободного радикала. [c.12]

Совершенно особый случай — восстановление цинком 1-этил-4-карбометоксипиридиний-катиона из реакционной смеси удалось выделить перегонкой стабильный мезомерный свободный радикал (ср. восстановление пиридина действием 2п—АсгО, стр. 71). [c.82]

Параллельно с гетеролитическим превращением, как показал Д.Г. Победимский, медленно протекает гомолитическая реакция с образованием свободных радикалов. Проявления этого достаточно многообразны. При реакции гидропероксида с фосфитом расходуется акцептор свободных радикалов - стабильный нитроксильный радикал. Протекание этой реакции в [c.409]

Направление присоединения свободного радикала к молекуле несимметричного алкена зависит от стабильности образующегося нового свободного алкильного радикала. Более стабильными являются те алкильные радикалы, которые имеют большую раз-ветвлениость. Так, присоединение НВг по свободнорадикальному механизму к пропену происходит следующим образом [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология