Донорно-акцепторные комплексы и дативная связь

Донорно-акцепторные комплексы и дативная связь 359 [c.385]

А (80з)] и др. Мерой стойкости комплексных соединений серебра, как и других металлов, служит константа ионизации, или константа нестойкости К . Для перечисленных комплексов константа нестойкости равна соответственно 6,3 10 , 8-10 0,9-10-1" 8,3-10- 5-10- Наиболее стойким является цианистый комплекс серебра. Это объясняется тем, что в образовании связей принимают участие все валентные -орбитали за счет донорно-акцепторного и дативного механизма. [c.160]

Для дальнейшего обсуждения структуры карбонилов металлов необходимо учесть электронное строение молекулы СО (см. рис. 111.25). Как будет видно из последуюш,его изложения, наиболее важна неподеленная пара на атоме углерода и разрыхляющая я -орбиталь связи углерод—кислород. Образование связи в комплексе М(СО) можно наглядно проиллюстрировать в рамках метода МО на примере отдельного фрагмента М—СО. Связь М—СО имеет сложный характер и состоит из донорно-акцепторной компоненты ст-типа и дативной компоненты я-типа. Каждая из этих компонент отдельно представлена на рис. 111.42, а и б. Донорно-акцепторная связь образуется с помощью неподеленной пары молекулы СО и ст-орбитали металла. Такая связь вызывает смещение электронов от лиганда к металлу, что противоречит [c.216]

В образовании связи я-аллильных лигандов с металлом принимают участие молекулярные орбитали, охватывающие три атома углерода. Донорно-акцепторная связь образуется за счет взаимодействия электронов аллильного лиганда с вакантными гибридными 5р-орбиталями металла, в то время как донорно-дативная связь возникает за счет вакантной разрыхляющей молекулярной орбитали аллильной группы и пар электронов, находящихся на уг-орбитали (или комбинации йдг — ру) металла. Перекрывание орбиталей, как правило, невелико и дативная связь в я-аллильных комплексах, хотя и способствует стабилизации, но не определяет ее [61]. В присутствии лигандов типа Р(СбН5)з, галогенов и неко-1 торых других стабильность я-аллильных комплексов возрастает, что объясняется низким энергетическим уровнем разрыхляющих орбиталей этих лигандов, которые принимают участие в образовании дативных связей. Стабильность комплексов я-аллильного типа [c.107]

В рассмотренных комплексах мы встречаемся с особым видом донорно-акцепторной связи, когда комплексообразователь является одновременно и акцептором (принимает неподеленную пару лиганда) и донором (поставляет свои -электроны на орбиталь лиганда). Связь, образованную заполненной электронами орбиталью центрального атома и свободной орбиталью лиганда, называют дативной связью. [c.130]

Понижение двоесвязности является суммарным итогом донорно-акцепторного и дативного взаимодействий в я-комплексе. Оба способа связывания действуют здесь в одном и том же направлении, с одной стороны, путем понижения электронной плотности на связывающей л-орбите олефина (до-норно-акцепторное взаимодействие) и, с другой стороны, в результате пребывания электронов металла на разрыхляющей я -орбите олефина [28], Напротив, полярные эффекты, вызываемые дативным и донорно-акцептор-ным взаимодействием, противоположны по знаку. Образование донорно-акцепторной связи приводит к появлению эффективных положительных зарядов на атомах углерода. В то же время пребывание электронов металла на разрыхляющей орбите ненасыщенного соединения должно приводить к понижению эффективных положительных зарядов на атомах углерода двойной связи, которое вызывается донорно-акцепторным взаимодействием. [c.58]

При координации 1,3-диена с атомом переходного металла образуются я-комплексы, в которых углеводород использует для связи свои я-орбитали. Перекрывание заполненных я-орбиталей дполефпна п вакантных ii-орбяталей металла приводит к образованию донорно-акцепторной о-связи (мономер выступает в роли донора, а металл — акцептора электронов). При наличии у металла электронов на других d-орбиталях может происходить образование я-связи за счет их перекрывания с разрыхляющими или антисвязывающими я -орбиталями непредельного соединения. При этом образуется донорно-дативная связь, в которой металл выступает уже в роли донора, а мономер — акцептора электронов. [c.105]

Роль донорно-акцепторного и дативного взаимодействий в образовании я-комплексов может быть различной в зависимости от природы лигандов и центрального атома. Так, бис-я-циклопентадиенилы вполне устойчивы без дативных связей. В то же время стабильные я-комп-лексы ацетиленов, олефинов и ароматических соединений образуются лишь в тех случаях, когда возможно дативное взаимодействие. Например, основность (нуклеофильность) пиридина значительно ниже, чем [c.350]

Как было показано выше, вклад я-аллильного лиганда в дативное связывание с металлом невелик и устойчивость этих комплексов обусловлена в основном донорно-акцепторным взаимодейст вием [61]. Из всех трех атомов углерода л-аллильного лиганда лишь центральный углеродный атом участвует только в донорно-акцепторном взаимодействии с переходным металлом [83]. Исходя из этого, увеличение электронодонорной силы заместителей в л-аллильных лигандах, особенно у среднего углеродного атома, должно способствовать упрочнению связи л-аллильный лиганд — металл. Относительная реакционная способность 2-алкил-1,3-бута-диенов при взаимодействии с (С407Ы11)2, а также активность аддуктов 1 1 в последующих реакциях присоединения к соответствующему 1,3-диену подтверждают этот вывод. Из кинетических кривых образования аддуктов 1 1 (С4В7Н11)2 с диеновыми углеводородами (рис. 9) видно, что активность диенов увеличивается в ряду [c.125]

Образование цианидных комплексов объясняется так же, как и карбонилов. И в этом случае в образовании связей принимают участие все валентные электроны и орбитали -элемента (за счет донорно-акцепторного и дативного механизмов). Например, распределение валентных электронов в ионах [Fe( N)el и [ o N) ] аналогично распределению в изоэлектронной им молекуле Сг (СО)б (см. стр. 462). [c.465]

Из приведенных выше данных физико-химических исследований следует, что различие между ацетиленовыми комплексами, относящимися к первому или второму типу, сводится в конечном итоге к различию в относительных вкладах донорно-акцепторной и дативной компонент в связь металл—ацетилен. Усиление подачи -электронов мв алла на разрыхляющие орбитали лиганда приводит к существенному понижению порядка связи в координированном ацетилене и к повышению порядка связи металл — ацетилен. [c.392]

Если же в образовании связей переходных элементов участвуют с1- или /-орбитали, соединения становятся достаточно прочными. Такие элементы как Со, N1, Ре, Сг, V, Мп и другие легко образуют устойчивые л-комплексы за счет донорно-акцепторного и дативного взаимодействий. [c.334]

Рассматривая строение простых ацетиленидов Сп , AgI и Аи , мы видим, что на тройную связь в этих соединениях оказывают влияние два типа связей — комплексная (донорно-акцепторная и дативная связи) и металлоорганическая а- и йз1—ря-сшш). Используя данные по ИК-спектрам ацетиленидов и этинильных комплексов ряда металлов (табл. 6), можно ориентировочно рассмотреть вопрос о связи между акцепторными и донорными свойствами металлов и эффектом воздействия их на тройную связь в этих соединениях (эффект изменения тс=с)-Значения А о=с (Av == =v s н—V =oм) падают в ряду Си > Ап > Ag. Акцепторные свойства указанных ионов, характеризуемые, в первом приближении, значениями сродства к электрону, электроотрицательности или стандартного окислительного потенциала, падают в ряду Au >Ag > u . В этом же ряду резко растет устойчивость ацетиленидов по отношению к реакции [c.87]

Изучение структуры комплексов переходных металлов с олефинами показало, что в комплексах, где при координации мономера растяжение связи С=С велико, дативная компонента связи металл-олефин играет большую роль, чем донорно-акцепторная [152]. В сг-связи электронная плотность переходит от олефина к металлу [c.147]

АЦЕТИЛЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, ге-комплексы, содержащие в кач-ве лиганда ацетилен или его производные. Связь между атомом металла и лигандом осуществляется перекрыванием вакантной орбитали металла со связывающей зг-орбиталью ацетилена (связь донорно-акцепторного типа) и заполненной -орби-тали металла с разрыхляющей зг-орбнталью ацетилена (дативная связь), [c.228]

При образовании К. с. с лигандами, имеющими энерге-тич ки низко расположенные вакантные я-орбитали (СО, N, нек-рые циклы с сопряженными связями), важную роль играют дополнит, донорно-акцепторные связи я-типа (см. Кратные связи), в к-рых я-орбитали лиганда заселяются электронной парой с я-орбитали центр, атома -т. наз. дативные связи. Такие связи Ре—С=0 реализуются в комплексе ф-лы III. [c.464]

Связь N—В в донорно-акцепторном комплексе триметиламина с трихлоридом бора, (СНз)зЫ ВС1з, значительно длиннее в газе [72], чем в кристалле [73], что видно из рис. 9-62. Дативная связь N—81 в 1-метил-силатране гораздо короче в кристалле [74], чем в газе [75], причем настолько, что, согласно данным, приведенным на рис. 9-63, вряд ли имеет смысл говорить о какой-либо связи в газовой фазе. Отсюда следует, что межмолекулярные силы в кристалле как бы сжимают молекулу вдоль координационной связи. Разумеется, часть этих различий газ-кристалл обусловлена различным физическим смыслом электронографических и рентгеноструктурных параметров, поскольку образование подобных координационных связей сопровождается значительным переносом заряда. Можно полагать, что другая часть имеющихся различий носит действительно структурный характер, в чем убеждают изменения геометрических параметров в остальной части молекулы. [c.476]

Как известно, способность к образованию комплексных соединений, т. е. соединений, содержащих прочно связанные группировки ато.мов, ионов или молекул, как физически, так и хи.мически различимые в качестве отдельных частиц в твердых фазах и в растворах, наиболее выражена у элементов, находящихся в определенных участках периодической системы. Исходя пз обычных данных курса неорганической химии, мы знаем, что образование комплексных соединений наиболее характерно для средних элементов периодической системы (Ре—7.П, Ни—С(1, Оз—Нд). Но более общее н более глубокое представление о комплексных соединениях показывает, что на самом деле способность к образованию комплексных соединений монотонно возрастает в периодах системы элементов слева направо, т. е. от щелочных металлов до галогенов, так как комплексными соединениями являются не только те аммиакаты (амминоком-нлексы), комплексные цианиды, тиоцианаты и т. д., которые обычно рассматривают при обзоре комплексных соединений, но и все сложные кислородсодержаш,ие анионы, как 50 , СЮ4, ЫОз и т. д. Это утверждение, как увидим далее, правильно по существу и согласуется с определением комплексного соединения, которое дано выше. В основе химической связи между комплексообра-зователем (центральный ион или атом) и лигандом (комплексующий, координируемый ион или молекула) лежит донорно-акцепторное и дативное взаимодействия, т. е. обобществление электронных пар, принадлежавших первоначально одному из атомов лиганда или (в случае дативной связи) комплексообразователю. При этом до-норно-акцепторная связь всегда является главной и определяющей в комплексе, а дативная проявляется лишь в некоторых случаях при наличии -электронных пар в электронной оболочке иона-комплексообразователя пе- [c.19]

Самые распространенные соединения переходных металлов содержат только один ион металла или иногда нейтральный атом, окруженный несколькими группами, называемыми лигандами, по отношению к которым металлы обладают свойствами лыоисовых кислот (т. е. акцепторов электронов). В качестве лигандов могут выступать отдельные атомы нли одноатомные (простые) ионы, но ими могут быть также многоатомные (комплексные) ионы илн молекулы, Единственным требованием, предъявляемым к лигандам, является наличие у них неподелен-ных пар электронов, которые они могут обобществлять с металлом. Связь такого тнпа, когда оба электрона, образующие связывающую электронную пару, поставляются только одной частицей, принято называть координационной ковалентной связью (иначе донорно-акцепторной или дативной связью). Обсуждаемые комплексы часто называют координационными комплексами. Число лигандов, окружающих металл в комплексе, называется координационным числом металла. [c.313]

Меняя природу и количество лигандов в комплекс МХЬпССгНа), можно изменять соотношение эффектов, вносимых донорно-акцепторной и дативной связями, т. е. характер активации ацетилена. [c.189]

Некоторые лиганды или их атомы также могут иметь вакантные орбитали, например РНз, НаЗ. В этом случае образуются дополнительные связи по донорно-акцепторному механизму (дативные связи), в которых лиганд служит акцептором, а комплекеообразователь, имеющий неподеленные пары электронов, — донором. Образование дативных связей приводит к увеличению прочности комплексов. [c.78]

Энергии связ[г некоторых донорно-акцепторных комплексов могут быть столь малы, что они не превышают вандерваальсовой энергии между аналогичными молекулами. Так, комплекс между бензолом (донором) и иодом (акцептором), который интенсивно исследовали ввиду его интереса для спектроскопии, имеет АН = 6 кДж-моль- Этот комплекс не был изолирован в твердом состоянии, а исследован лишь на основе анализа свойств растворов иода в бензоле. В таком случае большая часть энергии связи может определяться вандерваальсовыми си-лами, а дополнительная стабилизация, обусловленная резонансом несвязывающего и дативного состояний, может п не быть доминирующим вкладом. Тем не менее если смешать в растворе [c.365]

Распределение электронной плотности между атомом металла и лигандом зависит от природы металла, степени его окисления и от строения орг. лиганда. При этом изменения результирующих зарядов на атоме металла и лиганде при образовании тс-связи невелики, что обусловлено особенностями связей металл-лиганд. Эти связи состоят из двух компонент донорно-акцепторной и дативной. Первая обусловлена подачей л-электронов лиганда на мол. орбитали комплекса, образованные с участием -орбиталей металла. Вторая включает обратную подачу /-электронов металла на мол. орбитали, образованные за счет перекрывания разрыхляющих (иесвязывающих) л -орбнталей лиганда н [c.45]

Жесткая, малодеформируемая электронная оболочка типа инертного газа как для Ве +, так и для всех остальных катионов обсуждаемой группы обусловливает преобладающе ионный тип связи №+ — лиганд, поскольку ионы М2+ не имеют пустых ячеек, необходимых для предоставления лиганду с целью образовать донорно-акцепторную связь, и, кроме того, не имеют электронных пар, подходящих для образования л-дативной связи. Таким образом, комплексные соединения элементов этой группы должны быть построены за счет ион-ионного или ион-дипольного взаимодействия. Априори можно сказать, что самым сильным комплексообразователем в ряду Ве—Ба будет ион Ве + благодаря его маленькому размеру и большой плотности заряда. Самые неустойчивые комплексы должны быть у Ва. [c.42]

Подробно вопрос о соотношении дативного и донорно-акцепторного взаимодействий в связи со структурой подробно рассмотрен на примере исс.чедований электронного строения олефиновых комплексов в обзоре [10]. [c.270]

Из данных главы II видно, что ацетилен в комплексах и этинильных соединениях различных металлов подвергается сильному воздействию металла, приводящему к существенному изменению физических характеристик и химического поведения молекулы ацетилена. Механизм этого воздействия, как уже отмечалось, описывается двумя типами связи — донорно-акцепторной и дативной, образующимися за счет свободных орбиталей металла и его -электронов. Применение концепции активации кратных связей в каталитических синтезах, основанной на донорно-акцепторном, механизме (участие л-электронов кратной связи и свободных орбиталей различных ионов в образовании я-комплексов) началось с работ Дьюара [424, 428] и получило пшрокое распространение в работах Саломона [666], Шилова [667], Сыркина [433, 668], Вартаняна [669], Вестина [477] и Флида [4—5, 8]. [c.185]

Проблема соотношения донорно-акцепторной (0-) и дативной (я-) компонент связи в различных п-комнлексах начала волновать умы химиков (см., например, [26, 33, 38—43]) буквально с тех пор, как Дьюар предложил свое описание связи в я-комплексах серебра Ag(I). Изучение этого вопроса весьма затруднено тем, что экспериментальные методы изучения связи (в основном физические, такие, как ИК-, ЯМР-, ЭПР-снектры, рентгепострук-турный анализ) отражают суммарное действие обеих компонент, а простого критерия для оценки отдельно вклада донорно-акцепторного и дативного взаимодействия металла с олефиновым лигандом не существует. [c.219]

В комплексах типа (НзЕ)2Р1(ацетилен) атом металла рассматривается как нульвалентный с координационным числом 3. Вместо р -гибридизации в модели Дьюара — Чатта — Дункансона предлагается схема с гибридизацией. В образовании связи с металлом участвуют обе я-электронные системы ацетилена, в каждой из которых связь осуществляется с участием донорно-акцепторной и дативной компонент. В я-системе, лежащей в плоскости МСС, донорно-акцепторная связь образуется в результате перекрывания связывающей Яжу-орбитали ацетилена и вакантной ф -гибридной ( зд + Рх + Ру)-орбитали металла (рис. 16, а). В образовании дативной связи участвуют вакантная разрыхляющая Яжу-орбиталь ацетилена и ( хг-у -орбиталь металла. В я-системе, лежащей в перпендикулярной плоскости плоскость 2II, рис. 16, б), донорно-акцепторная связь осуществляется за счет [c.384]

В связи с этим ТКП в принципе не может учесть ряда важных эффектов, определяющих природу химической связи в координационных соединениях. Так, ТКП неприложима к гг-комплексам с многоцентровыми орбиталями лигандов, в ТКП не укладываются представления о дативной связи, обусловленной донированием электронной плотности -электронных пар на вакантные орбитали лиганда (связь, аналогичная донорно-акцепторной и играющая существенную роль при образовании некоторых комплексов сильных полей лигандов, например цианидных). Вообще все характеристики кокшлекса, проявляющиеся в поведении лиганда (необычные реакции координированных лигандов, перерасп деление плотносги неспаренных электронов в парамагнитных комплексах по орбиталям [c.433]

Донорно-акцепторная о-связь между Р1 + и С2Н4 образуется при перекрывании занятой электронами связывающей я-орбитали С2Н4 и вакантной 5р -гибридиой орбитали (рис. 3.5, а). За счет перекрывания занятой электронами 2-орбитали Р1 + и вакантной я -разрыхляющей орбитали этилена (рис. 3.5, б) образуется дативная связь, дополнительно стабилизирующая комплекс. Обе связи трехцентровые. Из-за необходимости участия в дативной связи донорной -электронной пары катиона алкены образуют [c.108]

При этом полагают, что каждая молекула СО предоставляет и общее пользование с атомом железа два электрона атома углерода. В действительности химическая связь в карбонилах железа не ограничивается донорно-акцепторным взаимодействием, а включает и л-да-тивную связь [2], аналогично тому, как показано на примере гексацианидов железа (И) и (П1). Однако СО — более сильный акцептор электронов металла-комплексообразователя, чем ион СЫ . Наличие на последнем отрицательного заряда является причиной меньщей прочности я-дативной связи в цианидных комплексах, нежели в карбонильных, где лиганд ие имеет заряда. [c.134]

В связи с этим ТКП в принципе не может учесть ряда важных эффектов, определяющих природу химической связи в координационных соединениях. Так, ТКП неприложима к я-комплексам с многоцентровыми орбиталями лигандов, в ТКП не укладываются представления о дативной связи, обусловленной донированием электронной плотности -электронных пар на вакантные орбитали лиганда (связь, аналогичная донорно-акцепторной и играющая существенную роль при образовании некоторых комплексов сильных полей лигандов, например цианидных). Вообще все характе- [c.187]

Донорно-акцепторная ст-связь между ионом Р12+ и молекулой С2Н4 образуется электронами связывающей л-орбитали С2Н4 и пустой 5р2-гибридной орбиталью платины дативная п-связь между Р1 и С2Н4 осуществляется за счет пустой разрыхляющей я-орбитали этилена и двух -электронов платины. На рис. 32 показано перекрывание электронных облаков при образовании а- и л-связей в олефиновом комплексе платины. Олефиновые я-комплексы обра- [c.86]