Изотопный эффект гидролизе эфиров

Положительный знак и величины реакционной константы щелочного гидролиза этих пероксиэфиров, близкие к значениям р для щелочного гидролиза сложных эфиров бензойной и алифатических кислот, указывают на слабое влияние второго пероксидного атома кислорода на реакционную способность — (0)—00R -связи. Близкие и меньшие единицы значения изотопного эффекта при щелочном гидролизе подтверждают общность механизма сложных эфиров и пероксиэфиров. [c.16]

При сопоставлении констант скорости гидролиза замещенных виниловых эфиров с постоянными Тафта обнаружены отклонения от линейной зависимости полярных энергий, которые можно использовать для количественной оценки вклада полярного сопряжения в переходное состояние [25]. Нами впервые исследована кинетика кислотно-каталитического присоединения спиртов к виниловом эфирам [26]. Обнаружено резкое изменение величины кинетического изотопного эффекта среды с температурой. Из анализа параметров активации и соотношений диссоциированной и не диссоциированной форм катализатора следует, что в обычном спирте реализуется преимущественно специфический протонный катализ, в то время как в дейтерированной среде превалирует катализ недиссоциированными ионными парами. Низкая энтальпия активации и сильно отрицательная энтропия переходного состояния (Л = 26 кал моль-град) для реакции в тяжеловодородной среде свидетельствуют о циклическом строении активного комплекса. [c.19]

На основании вышеизложенной гипотезы можно предположить простое объяснение результатам, приведенным в табл. 10. В реакциях сольволиза эфиров сульфокислот критическая точка изменения механизма лежит между метильной и этильной группами, причем в случае изопропильной группы процесс протекает практически по чистому 1-механизму. В молекулах алкилгалогенидов ион галоида отщепляется, как правило, труднее. Поэтому гидролиз метилгалогенидов происходит по механизму чистого S v2, а критическая точка смещается в область между этильной и изопропильной группами. Тогда наблюдаемые величины обратных изотопных эффектов в реакциях сольволиза метилгалогенидов объясняются главным образом тем, что при переходе к более легко отщепляемому иону галогена положительный заряд в переходном состоянии возрастает и, следовательно, за счет индуктивного эффекта дейтерия стабильность этого переходного состояния должна увеличиться. На основании изложенного в предыдущем разделе такое объяснение должно быть эквивалентным (если говорить о валентных колебаниях) предположению, высказанному Леве-лином с сотрудниками [118], согласно которому возрастание заряда могло бы привести к увеличению силовых постоянных плоскостных деформационных и валентных колебаний . [c.153]

Кроме того, дейтерированная молекула этилацетата вследствие менее эффективной гиперконъюгации менее устойчива. Все это, по мнению авторов, должно приводить к наблюдаемому на опыте обратному изотопному эффекту. Ряд вопросов, однако, остается неясным. Во-первых, как обычно, остается неясной природа данного изотопного эффекта, поскольку он измерялся в водном растворе и только при одной температуре. Во-вторых, как показал Тафт [142], индуктивные эффекты в реакциях щелочного гидролиза эфиров играют большую роль, чем в реакциях кислотного гидролиза. Отсюда следует, что в реакциях кислотного гидролиза величина обратного изотопного эффекта должна быть еще большей. Эта мысль, вообще говоря, может действительно оказаться правильной. Однако, прежде чем приступать к выяснению относительной роли и влияния различных факторов на величину вторичных изотопных эффектов в реакциях гидролиза сложных эфиров, необходимо, как это рекомендует Тафт, сравнить изотопные эффекты, наблюдаемые в воде, с подобными же эффектами в реакциях кислотного и щелочного гидролиза, но в растворителях с меньшим содержанием воды. [c.165]

Рис. 66. Связь между соотношением в смеси НгО/ОгО, изотопным эффектом растворителя и степенью переноса протона а в переходном состоянии катализируемого кислотами гидролиза этилвинилового эфира [9].

Исходя из наличия значительного кинетического изотопного эффекта дейтерия, было показано что первой и определяющей скорость стадией кислотно-каталитического гидролиза простых виниловых эфиров является прямой перенос протона от катализатора к двойной связи. Эти данные и выводы получили подтверждение в серии по существу независимых работ опубликованных почти одновременно различными авторами. [c.441]

НОЙ стадии происходит протопирование субстрата), отметим следующие 1) с помощью метки 0 было показано, что в RO H = СНг расщепляется связь между винильным атомом углерода и атомом кислорода, а не связь R—О (409] 2) в реакции действует общий кислотный катализ [410] 3) при использовании D2O наблюдается изотопный эффект растворителя [410]. По аналогичному механизму под действием кислот гидролизуются енамины (т. 3, реакция 16-2). Фураны представляют собой разновидность виниловых эфиров, которые расщепляются кислотами, давая 1,4-дионы [c.107]

Основная группа с рКа около 4, от которой зависят как ацилирование, так и дезацилирование, почти наверняка соответствует имидазолу гистиднна-159. Структурные исследования свидетельствуют также в пользу участия этой группы в качестве общего основного катализатора на первой стадии процесса ацилирования. Есть основания также полагать, что и дезацилирование подчиняется механизму общего основного катализа. При гидролизе циннамоилпапаина [67] и а-А/-бензоил-1-аргинилового эфира [72] обнаруживается большой дейтериевый изотопный эффект растворителя, /Сн/ко 3. Этот факт согласуется с общим основным ка- [c.499]

Карбоксипептидаза — это металлофермент, содержащий один атом цинка на молекулу белка. Карбоксипептидаза катализирует гидролиз С-концевой пептидной связи в белках и олигопептидах и сложных эфиров а-оксикислот. Кинетический изотопный эффект растворителя равен 2 при гидролизе сложноэфирного субстрата О-(гранс-циннамоил)-ь-р-фениллактата и всего лишь 1,33+0,15 при гидролизе пептида Ы-(N-бeнзoилглицил)-L-фенилаланината [11]. По данным рентгеноструктурного анализа карбоксипептидаза представляет собой глобулярный белок, в котором содержится один атом цинка, координированный двумя остатками гистидина. Кроме того, в состав активного центра входят карбоксильная (01и-270), фенольная (Туг-248) и гуанидиновая (Aгg-145) группы. Последняя образует ионную [c.149]

Для объясне1шя повышенных скоростей гидролиза эфиров, амидов и аиилидов в кислой среде было сделано предположение о циклических переходных состояниях [60, 61]. Механизм, включающий образование циклического переходного состояния с участием более одной молекулы воды, позволяет объяснить уменьшение энтропии активации благодаря электрострикции растворителя. Кроме того, Лонг [62] предположил, что изотопные эффекты, наблюдаемые в дейтерированной воде при гидролизе эфиров, лучше всего могут быть объяснены, если допустить наличие пяти или более обменивающихся атомов водорода в переходном состоянии. Сыркин и Моисеев [63] постулировали следующее циклическое переходное состояние, включающее тетраэдрическое промежуточное соединение [c.33]

Ходнет и сотрудники [143] измерили эффект введения трития в и-метиль-ную группу метилового эфира л-толуиловой кислоты на скорость гидролиза этого эфира в кислой и щелочной среде. Они нашли, что для реакции щелочного гидролиза в водном этиловом спирте при 25° кц/кт = 1,049 (АА =<= — = 28 кал). По мнению авторов, эти результаты указывают на преобладающую роль в данной реакции изотопного индуктивного эффекта, передаваемого через ароматическое ядро. Такое предположение кажется вполне логичным, однако полученные результаты все же противоречат данным Бендера и Фенга по изотопным эффектам в реакции гидролиза этилацетата. В условиях кислотного катализа в 99—100%-ной серной кислоте при 20° никакого эффекта не наблюдалось. Как предполагают Ходнет и сотрудники, это может быть обусловлено тем, что индуктивный и гиперконъюгационный [c.165]

Изучена реакция гидролиза сложных эфиров ароматических спиртов и серной кислоты [104, 105] в присутствии кислотных катализаторов. Изотопный эффект растворителя оказался равным ко,о1кнгО = 2,43 Найдена прямая зависимость скорости гидролиза от функции кислотности Но (наклон прямой 0,99). При увеличении количества диоксана от 40 до 60—80% скорость реакции увеличилась соответственно в 5 и 67 раз. На этом основании для реакции предложен механизм типа Л-1 [c.478]

Чтобы узнать, происходит ли перенос протона на стадии, лимитирующей скорость, были измерены изотопные эффекты с дейтерием. Если скорость определяется общим основным катализом атаки водой по субстрату или ацилферменту, то отношение Нао/ оао может быть равно 2 или больше. По-видимому, перенос протонов при гидролизе пептидов происходит не на самой медленной стадии, поскольку отношение скоростей для КГФ [85] и БГФ [138] меньше 1,2. При гидролизе эфирных субстратов, ГФЛ и циннамоилфениллактата дейтериевый изотопный эффект равен 2 [22, 138]. Однако нельзя с уверенностью сказать, что гидролиз этих эфиров происходит посредством общего основного катализа. [c.550]

Величины вторичных изотопных эффектов можно найти путем сравнения состава продукта с результатами кинетических измерений только в том случае, если протон переносится на центр, который не претерпевает быстрого обмена с растворителем. Естественно ожидать, что аналогичные вторичные изотопные эффекты возможнт.г и в реакциях переноса протона от сольватиру-ющей его частицы на кислород, азот и серу. Существование таких вторичных эффектов будет приводить к уменьшению величины изотопных эффектов в наблюдаемых константах скорости. Так. для гидролиза о-эфира наблюдается обратный изотопный эффект = 0,7, несмотря на то что эта реакция подвергается общекислотному катализу [()6]. По-видимому, и другие факторы могут быть причиной малых изотопных эффектов в этих реакциях, но то, что изотопный эффект для катализа сольватированным протоном часто находят много меньшим, чем изотопные эффекты для катализа другими кислотами в общекислотно катализируемых реакциях, несомненно указывает на значительную величину вторичного изотопного эффекта. [c.215]

Реакции сложных эфиров и ангидридов с водой обладают рядом характерных свойств. Энтропии и объемы активации имеют необычайно большие отрицательные значения в пределах от —20 до —50 энтр. ед. (от —84 до —210 Днпереходном состоянии большое число молекул растворителя иммобилизовано и подвергнуто электрострикции, что связано с сольватацией образующихся зарядов и переносом протонов (который может происходить, поскольку на это указывает наблюдающийся общеосновной катализ). Дейтериевый изотопный эффект растворителя обычно находится в пределах 2,0...4,0 [63, 65, 66[. Такие реакции, а также гидролиз ацетиламидазолиевого катиона сильно тормозятся в концентрированных растворах определенных солей и (если отсутствует кислотный катализ) кислот [63, 67, 68]. Поразительным примером служит 500-кратное уменьшение скорости гидролиза ацетилимидазолия в присутствии 8 моль/л перхлората натрия [67]. Это ингибирование нельзя полностью объяснить уменыпением активности воды в концентрированных растворах солей, и, вероятно, в нем проявляется взаимодействие солей с полярными карбонильными соединениями, обладающее особой чувствительностью к природе аниона соли. [c.382]

Щелочной гидролиз эфиров замещенных бензойных кислот с С в карбоксиле (№ 49—54 табл. 30) протекает с изотопным эффектом, равным 1,1—1,07, что превосходит величину, рассчитанную для разрыва связи С —О. При кислотном гидролизе третичного бутилбензоата изотопный эффект отсутствует, но имеется при его щелочном гидролизе, что согласуется с предположением об алкилкислородном механизме гидролиза в кислой среде [642]. [c.656]

Имеется, по-видимому, связь между характером заместителей в ядре замещенных ацетофенонов и величиной изотопного эффекта при образовании их 2,4-динитрофенилгидразонов (№ 37—39 табл. 30) заместители, оттягивающие электроны, уменьшают изотопный эффект, а отталкивающие электроны — увеличивают его. Аналогичное, но менее ясно выраженное, влияние заместителей проявляется в реакциях гидролиза эфиров замещенных бензойных кислот (№ 49а — 54 табл. 30). [c.656]

Схему подтверждают значеиия изотопного эффекта дейтерия (- 3.0), наличие общего кислотного катализа и отсутствие цис-транс изомеризации при гидролизе -алкил-виниловых эфиров" " . Независимыми методами покагано,что протеи перемещен относительно координаты реакции примерно наполовину. [c.903]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология