Свободная энергия в обратимом элементе

Изменение свободной энергии обратимых элементов [c.136]

Изменение свободной энергии обратимых элементов и электродов [c.136]

Когда химическая система выполняет работу над своим окружением в ходе обратимого процесса, уменьшение свободной энергии системы в точности совпадает с той частью работы, которая не является работой типа PV. Например, работа, вьшолняемая гальваническим элементом, является мерой уменьшения свободной энергии этого элемента. И наоборот, если к электродам электролитического элемента, подобного описанному в разд. 1-7, приложено напряжение, то электрическая работа, выполняемая над электролитическим элементом (и измеряемая методами, которые будут рассматриваться в гл. 19), равна приросту свободной энергии химических вешеств внутри него. Когда при пропускании электрического тока через воду происходит ее электролитическая диссоциация, использованная для этого электрическая работа расходуется на увеличение свободной энергии газообразных водорода и кислорода по сравнению со свободной энергией жидкой воды [c.71]

Во втором случае часть этого изменения внутренней энергии — свободная энергия Д<7— может быть превращена в работу. Если реакция в гальваническом элементе проводится обратимо, то сопровождающая ее убыль свободной энергии полностью идет на производство электрической работы. [c.154]

Выше уже отмечалось, что измерения э. д. с. позволяют определять состояние равновесия химических реакций. При обратимом протекании реакции в гальваническом элементе изменение свободной энергии может быть найдено по уравнению AG = —nFE. [c.185]

При работе гальванического элемента химическая энергия реакции превращается в электрическую. Если химическая реакция в гальваническом элементе протекает обратимо, то получаемая работа будет максимальной. Это позволяет использовать электродвижущую силу гальванического элемента для определения изменения свободной энергии Гиббса АС проходящей в нем реакции. [c.250]

Термодинамика гальванических элементов. Гальванические влементы широко используются для определения изменения свободной энергии Гиббса электрохимической реакции. Это связано с тем, что многие реакции в гальванических элементах протекают обратимо при постоянных температуре и давлении. Работа, совершаемая элементом в этих условиях, представляет максимальную полезную работу и равна произведению его ЭДС Е на количество прошедшего электричества ПеР, где Р = =96487,0 Кл/моль (число Фарадея), Ле —заряд иона, т. е. [c.252]

Нас будет интересовать главным образом расчет электродвижущих сил гальванических цепей и электродных потенциалов, исходя из общего выражения работы обратимой реакции в гальваническом элементе. Зная эту реакцию и пользуясь стандартными термодинамическими величинами свободной энергии образования веществ, принимающих в ней участие, можно рассчитать э. д. с. гальванического элемента. С другой стороны, прямое измерение э. д. с. гальванического элемента и ее температурного коэффициента дает возможность определить ряд важнейших термодинамических величин с высокой степенью точности, часто недостижимой при использовании классических термохимических методов. [c.62]

Работа, производимая элементом ири реагировании 1 моля Ме, равна произведению количества протекшего через цепь электричества nf на э. д. с. Е, т. е. A = nFE, где п — число молей электронов, а 7 = 96493 Кл. Например, для реакции Ре(т)+Ni2+=Fe +Ni(T) п=2. При условии обратимости и при постоянных р и Г совершаемая элементом работа равна убыли свободной энергии А — —AG и, следовательно [c.117]

Следовательно, измерения э. д. с. обратимо работающих гальванических элементов позволяют определять изменение свободной энергии ири реакциях или ио известным AG вычислять э. д. с. элементов. Наиример, при реакции в водородно-кислородном элементе [c.117]

Если известно изменение стандартной свободной энергии реакции, то это дает возможность предсказывать способность реакции к самопроизвольному протеканию, оценивая ее по величине константы равновесия. Если К велика, как в случае гальванического элемента Zn- u, величина AG° отрицательна и реакция может протекать самопроизвольно, так как она обладает большой движущей силой. И наоборот, если для обратимой реакции К имеет очень низкое значение, скажем 10" °, величина AG° положительна и реакция не может протекать самопроизвольно иногда говорят, что в этом случае реакция неспособна выполнять полезную работу. [c.319]

Рассмотрим элемент, состоящий из двух электродов, соединенных раствором электролита. Пусть ф —ф" представляет собой разность электрических потенциалов между двумя проводами из одного и того же металла, присоединенными к этим двум электродам. Если этот гальванический элемент обратимо заряжать при постоянных давлении и температуре, то электрическая "работа, которая совершается над системой, будет (ф —ф")йе, причем она- равна общему увеличению свободной энергии. При постоянных температуре, давлении и составе системы уравнение (10), выражающее полное изменение свободной энергии р фаз, приобретает вид [c.22]

Условия, соответствующие этому уравнению, осуществляются в гальваническом элементе, состоящем из двух обратимых электродов, соединенных раствором соответствующим образом подобранных электролитов. Разность (< ) —ф") представляет собой разность потенциалов между двумя проводниками из одного и того же металла, соединенными с электродами, е —перенесенный заряд, который соответствует изменению свободной энергии, равному йР. Это уравнение справедливо только для обратимых процессов, т. е. при строгом соблюдении следующих условий [c.285]

На любом обратимом электроде возможно окисление или восстановление, т. е. электрод может производить или потреблять электроны. Потенциал или тенденция данного электрода производить электроны, зависит от свободной энергии окисленного и восстановленного состояний реагирующих веществ, температуры и давления. Часто условно рассматривают электрон как химический элемент — реагирующее вещество или продукт в процессах окисления или восстановления [2]. [c.12]

Энергия реакции, протекающей в элементе. Измерение разности потенциалов между двумя обратимыми электродами обеспечивает один из наиболее точных способов изучения движущей силы реакции, протекающей в элементе, и изменения свободной энергии, сопровождающего реакцию. Рассмотрим, например, следующую важную реакцию [c.12]

Э. д. с. и реакция в элементе. Уравнение (1.3) выражает соотношение между э. д. с. гальванического элемента и уменьшением свободной энергии, когда реакция в элементе протекает обратимо. Обе эти величины измеряют тенденцию к протеканию реакции в элементе. Уместно рассмотреть далее влияние изменения концентрации или активности индивидуальных реагентов пли продуктов реакции на величину э. д. с. . Для этого напишем реакцию, происходящую в элементе, в общем виде [c.15]

Так как между изменением свободной энергии (А ) при реакции и соответствующе э. д. с. (Е) существует при обратимой работе гальванического элемента следующая связь [c.112]

Точно измерить э. д. с. можно лишь в термодинамически обратимом элементе, где э. д. с. Е связана с изменением свободной энергии, соответствующим данной химической реакции, формулой [c.228]

В противоположность этому в гальванических элементах свободная энергия процесса генерирования тока теоретически может быть полностью превращена в электрическую, а к. п. д., рассчитанный по отношению к изменению полной энергии, достигает более 80% (табл. 6). Современная электростанция производит 1 кВт ч электрической энергии из 1,4 — 1,6 кг хорошего каменного угля. Если бы можно было генерировать ток путем окисления угля в обратимо работающем гальваническом элементе, то для получения такого же количества энергии потребовалось бы лишь 0,6 кг каменного угля. Следовательно, с экономической точки зрения гораздо выгодней применять горючие вещества не в тепловых двигателях, а в гальванических элементах. Однако до сих пор удалось создать лишь некоторые экспериментальные образцы топливных элементов с к. п. д. до 50—70%. [c.227]

Изменения свободной энергии и теплосодержания обрати-мых элементов. Так как количественные следствия второго закона термодинамики применимы только к обратимым процессам, то изучение обратимых элементов особенно важно. В этом случае к опытным результатам исследований элементов можно применять термодинамические методы. Если э. д. с. обратимого элемента равняется Е вольтам и происходящий в нем процесс сопровождается прохождением п фарадеев, т. е. пЕ кулонов, где равняется 96 500 кулонов, то максимальная работа, которая может быть произведена элементом в цепи, равняется пРЕ в-кул ъля джоулей (ср. стр. 17). Так как в электрическую работу не входит механическая работа, связанная с изменением объема, то электрическую работу можно считать равной [c.271]

Концентрационные цепи с одним электролитом. Амальгамные концентрационные элементы. В уже описанных концентрационных цепях э. д. с. возникает вследствие различий в активностях или химических потенциалах, т. е. парциальных молярных свободных энергиях растворенного вещества в каждом из двух растворов. Можно создавать концентрационные цепи только с одним раствором в таких цепях активности металла, по отношению к которому обратимы ионы раствора, будут различны в каждом из двух электродов. Простой метод создания такой цепи заключается в применении двух амальгам с различными концентрациями какого-нибудь металла, обладающего основными свойствами, в качестве электродов и раствора соли этого металла как электролита например [c.302]

Стандартные потенциалы. Если все вещества, участвующие в реакции, идущей в обратимом элементе, находятся в своих стандартных состояниях, т. е. их активности равны единице, то э. д. с. этого элемента равна своему стандартному значению, обозначаемому . Если рассматриваемая реакция связана с прохождением через элемент п фарадеев, то изменение стандартной свободной энергии ДО равняется — пРЕ -, следовательно, по уравнению (23) гл. V при всех активностях, равных единице, [c.311]

По определению (стр. 20), свободная энергия реакции равна взятой с обратным знаком максимальной работе (за вычетом работы расширения), которую может совершить система. В обратимой ячейке эта работа тратится на генерацию тока, а э.д.с. элемента является мерой изменения свободной энергии реакции. При соблюдении условий записи ячейки, изложенных выше, э. д. с. обратимой ячейки Е связана с АО соотношением [c.27]

Когда в гальваническом элементе реакция протекае обратимо, уменьшение свободной энергии равно электрической работе, произведенной цепью, т. е. [c.96]

Если дать течь току в таком элементе достаточно продолжительное время, то даже в том случае, когда в элементе содержится довольно большое количество соляной кислоты, так что образующийся H l вызывает лишь ничтожное изменение концентрации, последовательные измерения электродвижущей силы показывают, что разность потенциалов постепенно уменьшается, равно как и скорость образования хлористого водорода. Более Тщательные наблюдения условий работы элемента обнаруживают существование в нем заметных градиентов температуры и концентрации таким образом, данный процесс не является обратимым и не может быть использован для определения изменений свободной -энергии. Нет необходимости измерять электрическую энергию, выделяющуюся при образовании целого моля хлористого водорода достаточно измерить электродвижущую силу, возникающую при образовании бесконечно малого количества НС1, при помощи потенциометра если электродвижущие силы скомпенсированы, то процесс протекает в обратимых условиях., Дл Г того чтобы получить — AZ, остается умножить электродвижущую силу, измеренную в обратимых условиях, на количество электричества, которое должно протечь при образовании одного моля НС1. Если Hj и С1а находятся при давлении в 1 атм, то измеренную электродвижущую силу можно считать относящейся к стандартным состояниям этих веществ при летучести, равной единице. Если коэ-фициент активности H l при молярности т известен, то можно вычислить стандартную свободную энергию образования H l в растворе при активности, равной единице. [c.96]

Если реакция протекает между свободными ионами, то при известных условиях можно заставить ее итти таким образом, что ее химическая работа превращается не в теплоту, а в электрическую энергию. Последняя измеряется произведением заряда яа падение напряжения. Как и всюду до сих пор, будем расчеты вести по отнощению к одному реагирующему молю. Если в приспособлении, осуществляющем упомянутый переход химической энергии в электрическую, называемом гальванической цепью, реагируют молярные количества, то заряд, переносимый таким молем ионов, равен на основании закона Фарадея гР, гдегг—валентность иона и—константа Фарадея, т. е. заряд, переносимый одним молем одновалентных ионов ( = 96490 кулонов). При разности напряжений на обоих электродах в Е вольт (V) электрическая работа, сопровождающая в гальванической цепи реакцию одного моля, будет хрЕ. Если, с другой стороны, обозначить работу этой реакции, также отнесенную к одному молю, через А и рассматривать условия, в которых эта работа нацело превращается в электрическую энергию (обратимый элемент), то [c.346]

Эти же цепи при определенных условиях можно использовать для установления температуры аллотропического превращения. Если повысить температуру до значения, при котором а-модификация переходит в р-модификацию, то оба -)лектрода окажутся в одной и той же модификации и э.д.с. системы будет равна (или близка) нулю. Э.д.с. системы может отличаться от нуля потому, что свободная энергия двух электродов, изготовленных из металла одной и той же модификации, не обязательно должна быть одинаковой. Это наблюдается, например, в том случае, когда электроды различаются по размерам образующих их зерен или находятся под различным внутренним напряжением. Электрод, образованный более мелкими кристаллами или находящийся под избыточным механическим напряжением, играет роль отрицательного полюса элемента. Он растворяется, а на другом электроде происходит осаждение металла. Более того, разность потенциалов может возникать даже, если в качестве электродов использоЕ1аны разные грани монокристалла одного и того же металла, поскольку они обладают разным запасом свободной энергии. Электрод, образованный гранью с по-выщенным запасом поверхностной энергии, будет растворяться, а ионы металла — выделяться на грани с меньшей поверхностной энергией. Следует, однако, подчеркнуть, что во многих из этих случаев разность потенциалов, существующая между двумя различными образцами одного и того же металла, не должна отождествляться с обратимой э.д.с., поскольку она отвечает не равновесному, а стационарному состоянию элект[)0Д0в. Разности потенциалов, возникающие в рассмотренных случая , обычно малы, тем не менее в некоторых электрохимических процессах, в частности в процессах коррозии, их необходимо принимать во внимание. [c.195]

При соблюдении этих условий представляется возможным измерить обратимую электрическую работу (tj) — ")de и изменение свободной энергии dO, -отвечающее данной реакции. В условиях, когда гальваническая система находится в равновесии и в ней нет ни разряжения, ни заряжения, равна электродвижущей силе элемента. При протекании в элементе обратимого процесса обратимая электрическая работа равна ztEde. В зависимости от способа нормировки знака э. д. с. разность потенциалов 1)5 —ф" равна + или —Е. Следовательно, формулу (XV.34) можно переписать следующим образом [c.423]

Само произвольное протекание физико-химических процессов сопровож дается уменьшением свободной энергии ЛФ. Для элек-трохими ческо го процесса эта величина может быть приравнена к электрической работе г Е. Поэтому э. д. с. обратимого элемента [c.136]

Вычислим теперь свободную энергию взаимодействия ионов. Система, состоящая из центрального иона и окружающей его ионной атмосферы, подобна гальваническому элементу, который можно разряжать бесконечно медленно, обратимо и изотермично. Будем постепенно уменьшать заряды ионов от е, до 0. При г = а из (2.11) следует [c.64]

При образовании коагуляционной сетки и отдельных ее элементов (агрегатов или цепочек) в контакте между частицами остается весьма тонкая равновесная прослойка жидкой дисперсионной среды, толщина которой соответствует минилгуму свободной энергии системы. Именно в связи с наличием тонких устойчивых прослоек жидкой среды в участках коагуляционного сцепления, препятствующих дальнейшему сближению частиц, коагуляционные структуры обладают характерными механическими свойствами. Их прочность на несколько порядков ниже прочности структур, возникающих при той же степени объемного заполнения, но при образовании фазовых контактов между частицами. С наличием тонких адсорбционно-пластифицирующих прослоек среды в контактах Л1ежду частицами связана и полная тиксотропия коагуляционных структур — их способность обратимо разрушаться при механическом воздействии, постепенно восстанавливаясь во времени до той же предельной прочности в результате броуновских соударений частиц по коагуляционным контактам. [c.53]

Рассмотрим сначала вопрос в общем виде. При термодинамически обратимом протекании реакции в гэ4 )Вани-ческом элементе максимальная полезная работа, которую может произвести такой элемент (на стехиометрическое количество прореагировавших веществ), равняется zFE джоулей, где z —количество электронов, участвующих в реакции, Е э. л. с. элемента. Уменьшение свободной энергии при самопроизвольном протекании реакции, в том случае, если реакция протекает обратимо (при Р и Т = onst),, равно максимальной полезной работе, следовательно, [c.11]

Это уравнение по существу применимо лишь к обратимым химичесх им реакциям однако для случаев, когда скорости дальнейших превращений продуктов реакции очень малы, а в пределе равны нулю, некоторые авторы расширяют область его применения на реакции, по существу необратимые, в частности — на реакции образования и распада углеводородов. Таким образом, могут быть произведены, например, вычисления свободной энергии образованпя углеводородов различных типов из элементов и тому подобные расчеты. Хотя все вычисления этого рода за недостатком необходимых опытных данных неизбежно являются весьма ириближенными, тем но менее ими мо жно пользоваться для приблизительного расчета измепепия свободной энергии при отдельных реакциях крекинга и пиролиза зная же величину А, можно на основании вышеприведенного уравнения вычислить liOH TanTy равновесия К для данного процесса, которая, указывая на количественные соотношения концентраций веществ, принимающих участие в данном равновесии, по существу определяет направление реакции чем больше константа равновесия, тем глубже протекает реакция в данном направлении, и наоборот. Таким образом, с помощью расчета оказывается, по крайней мере, возмон ным предугадать возможность или невозможность реакции в данном нанравлении. [c.459]

Определение силы кислот оптическими методами, конечно, ограничено небольшим выбором кислотно-основных систем. Более общие методы основаны на свойствах иона гидрония, в частности на измерении э. д. с. элементов, содержащих обратимый водородный или какой-либо эквивалентный ему электрод, например стеклянный. Так как в этом случае измеряется термодинамическая величина, т. е. свободная энергия реакции, формулы для подсчета э. д. с. таких элементов содержат активность, а не концентрацию иона гидрония. Следовательно, с помощью данного метода определяют не константу Кс, а термодинамическую константу равновесия К. Однако наблюдаемая э. д. с. зависит и от активностей других ионов в растворе, причем характер зависимости определяется конструкцией элемента. Поэтому для получения истинного значения К всегда необходима некоторая экстраполяция. Лучше всего проводить эксперименты не в чистых растворах кислоты или основания, а в буферных смесях, т. е. [c.42]