Равновесия органических реагентов в растворах

Изложены общие теоретические основы аналитической химии и качес1 венный анализ. Рассмотрены гетерогенные (осадок — раствор), протолитические, окислительно-восстановительные равновесия, процессы комплексообразования, применение органических реагентов в аналитической химии, методы разделения и концентрирования, экстракция, некоторые хроматографические методы, качественный химический анализ катионов и анионов, использование физических и физико-химических методов в качественном анализе. Охарактеризованы методики аналитических реакций катионов и анионов, нх идентификация по ИК-спектрам поглощения. Приведены примеры и задачи. [c.2]

В течение последних лет смесь полифосфорных кислот, обычно называемая просто полифосфорной кислотой (ПФК), находит все возрастающее применение в синтетической органической химии. Сначала ПФК получила признание как реагент для циклизации, а в дальнейшем она была использована в различного рода реакциях, катализируемых кислотами, в том числе для этерификации, гидролиза, конденсации, ацилирования, перегруппировок и т. д. Еще до того как ПФК была признана полезным реагентом в органической химии, в литературе встречались разрозненные сведения о применении смесей фосфорной кислоты и фосфорного ангидрида для циклизации жирноароматических кислот в соответствующие кетоны. В первых таких работах [100, 141], известных авторам, фосфорный ангидрид добавляли к смеси карбоновой и фосфорной кислот. В дальнейшем смешивали оба неорганических реагента или ангидрид растворяли в фосфорной кислоте, после чего вводили в реакцию карбоновую кислоту [10, 12, 25, 127]. ПФК можно получать нагреванием фосфорной кислоты с ее ангидридом (см. раздел Строение полифосфорных кислот ), поэтому вполне вероятно, что в некоторых из указанных опытов ПФК была активным реагирующим веществом. В последнее время стали применять готовую техническую ПФК или получали ее заранее нагреванием смеси кислоты и ангидрида до достижения равновесия. Например, Гилмор и Хортон [67] нагревали такие смеси на паровой бане в течение 2—4 час. Через 2 час в смеси еще оставалось твердое вещество, но, очевидно, в количестве, не препятствовавшем циклизации жирноароматических кислот. Смеси фосфорной кислоты и ее ангидрида, не доведенные до состояния равновесия, не равноценны ПФК, Это видно из того, что по- [c.45]

В таком случае, если соединение образуется в водной фазе, скорость экстракции при постоянном pH будет тем больше, чем выше концентрация реагента в водной фазе, Эта концентрация при равной исходной концентрации реагента в органической фазе зависит от константы распределения Рна реагента между выбранными растворителями и водой она тем ниже, чем выше Рна- Иными словами, равновесие должно устанавливаться быстрее при использовании растворителей с более низкой Рна (т. е. таких, хотя это и не совсем строго, в которых реагент хуже растворим). Если же образование соединения проходит на границе раздела фаз, то скорость экстракции определяется концентрацией реагента в органической фазе и будет, наоборот, выше для растворителя с высокой Рид (в котором реагент растворим лучше). [c.226]

Наибольшее значение из реагентов класса р-дикетонов имеет 2-теноилтрифторацетон (НТТА), который чаще всего используют для экстракционного разделения актиноидов. НТТА хорошо растворяется во многих органических растворителях. Реагент и его растворы чувствительны к свету, н их следует хранить в темноте. Из-за медленного установления равновесия в системах с НТТА его применение в экстракционной хроматографии ограничено решением небольшого числа задач. До сих пор НТТА использовали главным образом в синергетических системах и для избирательного отделения нептуния от урана и продуктов деления. [c.400]

РАВНОВЕСИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ В РАСТВОРАХ [c.122]

Равновесия органических реагентов в растворах [c.135]

Значительное влияние оказывает и pH. Скорость образования и экстракции внутрикомплексного соединения органическим растворителем быстро падает с уменьшением pH [921, 973, 974]. При pH 7 и выше экстракционное равновесие почти для всех дитизонатов устанавливается в течение нескольких секунд, при низких pH скорость экстракции заметно уменьшается [458]. На скорость экстракции влияет также константа распределения органического реагента [974]. Чем выше значение Рнд. тем большее время требуется для установления равновесия. Например, при одних и тех же условиях (pH, [НА]орг, растворитель и т. д.) экстракционное равновесие при использовании растворов ацетилацетона в бензоле (lg РнА = 0,76) достигается за несколько минут при экстракции металлов раствором бензоилацетона (1 РиА = 3, 14) равновесие обычно достигается при встряхивании не более часа, а при использовании растворов дибензоилметана (lg РнА = -= 5,35) для достижения равновесия нужно несколько часов . Аналогичное поведение наблюдалось также при экстракции дитизонатов скорость экстракции (и соот- [c.59]

В. А. Назаренко разработал прием исследования реакций многозарядных ионов металлов с органическими реагентами, например способ определения числа ионов водорода, выделяющихся при реакции. Приемы эти используют в ряде научных центров. Н. П. Ко-марь предложил методы изучения многокомпонентных систем, важных для фотометрического анализа, создал приемы совокупного расчета констант равновесий в растворах. [c.41]

Растворимость органических реагентов и их солей с металлами уже обсуждалась в разд. 2.7. В полярных растворителях, главным образом в воде, реакции органических реагентов с ионами металлов часто дают плохо растворимые соединения. Из термодинамических уоловий гетерогенного равновесия [ор. уравнение (3.77)] между твердым электролитом МтА (стандартное состояние соответствует чистому твердому веществу) и ионами, образующимися в насыщенном растворе (за стандартное состояние здесь принимается идеальный 1 М раствор), следует выражение для константы равновесия [c.173]

Экспериментальная проверка теоретически найденных условий субстехиометрической экстракции проводится, например, следующим образом. Готовят растворы носителя определяемого элемента и органического реагента (подходящей концентрации). Приготавливают затем серию растворов с увеличивающимся содержанием носителя и экстрагируют элемент из этих растворов, вводя во все растворы равные количества реагента, недостаточные для полного связывания элемента в наиболее разбавленном растворе. Экстракцию проводят одновременно и при одних и тех же условиях, проверяют время достижения равновесия. Каким-либо методом определяют элемент в экстрактах при этом содержание его должно быть во всех случаях одинаковым. [c.260]

Окрашенные комплексы с реагентами, проявляющими индикаторные свойства. Многие окрашенные реагенты, являющиеся слабыми органическими кислотами, проявляют индикаторные свойства (ализарин, дитизон, арсеназо, торон и другие). Такие реагенты способны изменять свою окраску с изменением концентрации №. Это связано с состоянием равновесия, в котором кислотная (молекулярная) форма реагента-индикатора НК отличается по структуре и окраске от солевой формы К этого же реагента. При повышении pH раствора происходит более полное превращение кислотной формы реагента в солевую. Понижение pH раствора приводит к увеличению концентрации слабой кислоты. [c.19]

Когда водный раствор катиона Ме"+ соприкасается с раствором органического реагента Н/ в органическом растворителе, наблюдаются следующие равновесия [24] [c.124]

Большим преимуществом методов экстракции и ионного обмена при изучении комплексообразования является возможность использования радиоизотопов. Кроме того, объектом исследований могут служить-сильно разбавленные растворы, что позволяет избежать влияния образования полиядерных комплексов. Ионообменный метод по сравнению с экстракцией имеет следующие недостатки 1) степень извлечения трех- и четырехвалентных ионов металлов ионообменником очень велика, вследствие чего возникают трудности при измерении коэффициентов распределения 2) при образовании некоторых комплексов определение констант устойчивости осложнено, а во многих случаях практически невозможно. Недостаток экстракционного метода заключается в том, что в некоторых случаях экстракционное равновесие устанавливается настолько медленно, что возможно разложение части органического реагента или комплексообразователя. Несмотря на это, можно полагать, что экстракция растворителями будет играть существенную роль в химии координационных соединений. [c.15]

Реакция (18 23) — автокаталитическая, в ней катализаторами являются продукты реакции, которые и ускоряют протекание самой реакиии. Свободный ион Вг, получаемый в реакции (18.22), действует как сильный ингибитор (замедлитель) реакции (18.23). Поэтому вначале протекает только реакция (18.22) — до тех пор, пока все ионы Се не превратятся в Се . Затем начинается весьма быстро протекающая реакиия (18.23), все ионы Се превращаются в Се , и процесс наминается сначала. В результате система переходит в состояние, для которого характерно периодическое изменение окраски раствора от бесцветной (избыток Се ) к желтой (избыток Се ) и обратно. В первых изученных системах колебания окраски происходили с периодом около 4 мин. Колебания продолжаются до тех пор, пока не израсходованы основные реагенты — органическое соединение и бро-мат-анион, т е. пока система находится вдали от термодинамического равновесия и существует движущая сила для протекания общего сопряженного процесса. [c.387]

Иногда процесс протекает только по равновесию (204), минуя стадии (201) — (203). Однако при постоянных значениях pH и концентрации H L, которые создаются в определенном участке хроматографической колонки при применении буферных растворов, степень поглощения ионов металла зависит от константы стойкости Kml комплексного соединения и константы кислотной диссоциации Кн L органического комплексообразующего реагента. Связь между этими величинами наиболее удобно выразить через концентрационную константу равновесия (202) Кр. [c.243]

Эти исследования направлены, в основном, на изучение зави симости коэффициентов распределения от концентрации водородных ионов в водном растворе и от концентрации реагента НН в органической фазе, находящихся в равновесии. [c.179]

Удачное решение для метода вычитания было предложено в работе [12]. Реакции проводили в системе, содержащей две фазы воду и тетрахлорид углерода. Анализируемую смесь, представляющую собой водный раствор органических соединений, использовали как одну из двух фаз (водную). После добавления к ней тетрахлорида углерода и, следовательно, образования двухфазной системы жидкость — жидкость, для уско,рения установления равновесия систему встряхивали и после расслоения анализировали газохроматографическим методом тетрахлорид углерода с экстрагированными соединениями. Обработка гидросульфитом привела к исчезновению пиков карбонильных - соединений или к их существенному уменьшению. Таким образом, этот метод может быть рекомендован для качественного, а в ряде случаев и количественного определения карбонильных соединений. В этой же работе описан метод вычитания сернистых соединений (меркаптанов) при использовании хлорида ртути как реагента. [c.144]

Применение органических осадителей требует создания определенных услови1[ и прежде всего надлежащей величины pH раствора. Причину этого понять нетрудно. Выше указывалось, что при образовании внутрикомплексных солей происходит замещение водорода кислотной группы реагента ионами металла при этом в раствор переходят ионы водорода, как это следует, например, из приведенного выше уравнения реакции между N1 + и диметилглиоксимом. Ясно, что положение равновесия должно зависеть от концентрации Н" , т. е. от величины pH раствора. Диметил-глиоксим (и другие подобные ему органические реагенты) ведет себя как слабая кислота. Поэтому к рассматриваемой реакции применимо все то, что говорилось ранее о значении величины pH при осаждении малорастворимых солей слабых кислот. И здесь, если известна величина ПР осадка и константа кислотной ионизации реагента, можно вычислить величину pH, при которой достигается полное осаждение. [c.125]

Экстрагирование циркония в виде соединений, образующихся при действии нерастворимых в воде органических реагентов, затрудняется переходом катионов циркония вследствие гидролиза при недостаточно высокой кислотности раствора с образованием полиядерных окси-оксоионов, и экстракционное равновесие часто устанавливается медленно. Устранить это затруднение можно, экстрагируя цирконий при возможно меньших pH в присутствии комплексообразующих веществ, содержащих в своей молекуле гидрофобные негативирующие заместители N02, СР.,, С1, Вг. Эти гидрофобные группы повышают кислотность групп ОН и СООН, увеличивая их способность взаимодействовать с легко гидролизующимися катионами — цирконием и гафнием — в более кислой среде. Именно поэтому теноилтрифторацетон, содержащий группу СР.,, и другие фторсодержащие реагенты типа 1-(3,4-дихлорфенил)-4, 4, 5, 5,6,6, 6-гептафтор-1,3-гексадиона [428] хорошо экстрагируют цирконий я гафний. [c.91]

Следовательно, оптимальные ус ювия образования ко м-плексного соединения будут зависеть не только от избытка реагента, но также от pH раствора, особенно в том случае, когда используемый реагент является слабой кислотой.В тех случаях, когда комплексное соединение отличается малой прочностью, для сдвига равновесия в сторону более полного образования комплексного соединения используют органические растворители спирт, ацетон, или экстрагируют его в слой органического растворителя, несмешивающегося с водой (экстракционно-фотометрический 1етод, стр. 71). Кроме того, поглощение самого органического реагента очень часто. меняется с изменением кислотности раствора, что сле- [c.22]

Из уравнения (82) видно, что скорость сильно зависит от концентрации аниона органического реагента в обшем, чем выше концентрация, тем меньшее время требуется для достижения равновесия. Так, при использовании чистого ацетилацетона (т. е. ЮМ раствора) равновесие в большинстве экстракционных систем достигается за несколько секунд, однако, если используются 0,Ш растворы ацетилацетона, равновесие достигается лишь через несколько минут [838, 9731. Такое явление наблюдалось и при экстракции дитизонатов [458, 1349], теноилтрифторацетонатов [676] и других внутрикомплексных соединений. [c.59]

В экстракционном титровании водная фаза, содержащая определяемый элемент, приводится в равновесие с малым объемом раствора органического реагента, причем количество реагента недостаточно для взаимодействия со всем присутствующим элементом. Органическая фаза отделяется, и операция повторяется с последовательно уменьшающимися объемами раствора реагента вплоть до достижения конечной точки титрования, о чем можно судить по изменению окраски органической фазы [если реагент и (или) внутрикомплексное соединение окрашены] или по изменению радиоактивности (если определяемый элемент помечен радиоизотопом). Очевидно, что органический реагент должен взаимодействовать с определяемым элементом количественно и стехиометрически. Концег.тра-ция элемента определяется по израсходованному объему раствора реагента и известной концентрации этого раствора. [c.79]

Кислотность раствора влияет на равновесие образования каталитически активной ионной формы катализатора, а также на протолитические равновесия, определяющие способность органического реагента координиро- [c.47]

Не менее важное значение имеет способность циркония к комплексообразованию. Многочисленные комплексные соединения циркония с гало-идоводородами (HF, НС1), органическими кислотами винной, щавелевой, лимонной и этилендиаминтетрауксусной кислотой [14], а также с органическими реагентами, образующими окрашенные соединения, широко используются в аналитической химии при определении микроколичеств циркония или для маскировки циркония при определении в нем примесей. Конник и Мак Ви [8] подробно исследовали процесс комплексообразования циркония с сульфатными и фторидными ионами в 2 М растворе H IO4 и показали, что цирконий образует более устойчивые комплексы с ионами F, чем с ионами HSO4". Были вычислены константы равновесия комплексообразования с этими анионами. [c.304]

Кафедра неорганической химии. Получил дальнейшее развитие структурно-термодинамический подход к описанию протолитических равновесий и равновесий комплексообразования в бинарных водно-органических средах, основные компоненты которого составляют А) знание сольватного состояния (стехиометрии и констант образования гетеросольватов) каждого из участников равновесия - комплексообразователя, лиганда, комплекса, протона В) количественные данные об ассоциативных равновесиях между компонентами бинарного растворителя С) использование констант равновесий в унитарной (мольно-долевой) шкале, исключающее из рассмотрения вклад упаковочного члена, характеризующего растворитель, а не процесс в растворе О) использование равновесных данных по сольватному состоянию реагирующих частиц для нахождения энергии Гиббса переноса реагента из реперного растворителя в бинарный, обусловленной изменениями окружения реакционных центров в ходе варьирования состава бинарного растворителя Е) разделение общей энергии Гиббса переноса равновесия (и его участников) на вклад стехиометрической сольватации и структурный вклад, отражающий реорганизацию растворителя вокруг растворенной частицы и образование полости соответствующего размера. [c.151]

При шменеыии pH раствора в результате кислотноосновных реакций хелатооб-разующей группы и других кислотных групп, содержащихся в реагенте, последний может приобретать положительный или отрицательный заряд. При этом резко повышается растворимость в воде и существенно понижается — в органических растворителях. В качестве примера можно привести ки-слотно-основные равновесия дпя 8-оксихинолина и его распределение в системе хлороформ — вода и бензол — вода от pH (рис. 6.5) [c.168]

Основная схема решения многофазного химического равновесия предусматривает следующее необходимо представить химическое равновесие в одной фазе и затем соотнести их с составами фаз при помощи отношений, описывающих равновесие фаз. Рассматривая парожидкостные реакщ1и, желательно выразить в виде формул химическое равновесие в паровой фазе и связать составы фаз с уравнением мгновенного испарения. Рассматривая две жидкие фазы, целесообразнее выразить химическое равновесие в той фазе, в которой содержатся более высокие концентрации реагентов, если это можно оценить заранее. Например, если изучаемые системы подобны используемым для нитрования ароматических жидкостей водными растворами кислот, то заведомо известно, что реакция пойдет в первую очередь в органической фазе. Во всех случаях многофазного реакционного равновесия относительные количества этих двух фаз неизвестны и оценить их нельзя. [c.502]

Один из способов достижения этой цели основан на переводе иона металла во внутрисферный комплекс путем добавления хелатообразую-щего реагента. В табл. 15.1 приведены типичные примеры используемых хелатообразующих реагентов. Образуемые такими реагентами нейтральные внутрикомплексные соединения лучше всего растворяются в таких органических растворителях, как бензол, хлороформ и четыреххлористый углерод. Существует возможность предсказания влияния подобного растворения на общее равновесие системы (см. гл. 10). [c.501]

Окрашенные комплексы с анионами слабых кислот. Когда в качестве реагентов используют слабые органические кислоты НК (салициловая кислота, ализарин, диметилглиоксим и др.), изменение pH раствора оказывает очень сильное, хотя внешне и не всегда заметное влияние. Полнота связывяиия иона М в окрашенное соединение МК зависит от концентрации в растворе анионов реагента которая в свою очередь зависит от концентрации Н+ в растворе. В кислых растворах концентрация К бывает невелика, так как равновесие ионизации слабой кислоты НК сильно смещено в сторону недиссоциированной (кислотной) формы реагента. Увеличить концентрацию К путем повышения общей концентрации реагента не всегда удается, поскольку слабые органические кислоты часто имеют ограниченную растворимость. В этом случае концентрацию увеличивают повышением pH раствора, которое смещает равновесие ионизации кислоты в сторону его солевой формы К . [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология