Кислород стереохимия

До сих пор рассматривались молекулы, которые можно было принимать за упругие шары. Такие молекулы встречаются в природе очень редко, и при рассмотрении свойств реальных систем, приходится обращаться к другим моделям. Чаще всего химия руководствуется экспериментальными законами валентности. Они, например, утверждают, что обычные валентности водорода, кислорода, азота и углерода равны соответственно 1,2,3 и 4. Изучение стереохимии и оптической активности показывает, что два атома водорода 15 молекуле воды являются совершенно эквивалентными то же можно ска- )ать о трех атомах водорода в аммиаке и о четырех атомах в метане. Эти молекулы симметричны первая является плоской, вторая — пирамидальной, а третья — тетраэдрической. Точное применение законов механики внутриатомным и внутримолекулярным движениям всегда представляет трудную задачу, и практически такое применение очень редко оказывается возможным. Поэтому приходится довольствоваться рассмотрением молекулярных моделей, законы динамики которых лишь приблизительно соответствуют действительным законам поведения молекул. [c.77]

Опыты с мечеными атомами подтвердили данные о характере разрыва связи, следующие из стереохимии реакции. Прн гидролизе этилпропионата, меченного 0, под действием основания в обычной воде был получен этиловый спирт, обогащенный 0. В пропионовой кислоте содержание 0 не превышало стандартное содержание изотопа в природном кислороде [c.644]

После нескольких вводных замечаний относительно стереохимии кислорода и обсуждения некоторых различий между кислородом и серой рассмотрим простые молекулы и ионы, содержащие кислород, а затем остановимся на следующих соединениях [c.191]

Здесь совсем не предполагается обсуждать стереохимию серы,, которая гораздо сложнее стереохимии кислорода из-за наличи -орбиталей остановимся только на некоторых различиях меж- [c.191]

Таблица 11.1. Стереохимия кислорода

Карбанионы могут участвовать в большом числе реакций. В конкретных условиях реакционная способность карбанионов зависит от степени делокализации отрицательного заряда. В случае карбанионов с высокой степенью делокализации заряда реакция может происходить у любого из центров, между которыми формально распределен отрицательный заряд. Так, карбанионы, стабилизированные карбонильной группой (енолят-ионы), могут реагировать как по углеродному атому, так и по атому кислорода в зависимости от природы реагирующих веществ и условий про-, ведения реакции. Реакционная способность карбанионов существенно зависит также от степени ассоциации ионов. Свободные карбанионы и ионные пары часто различаются по реакционной способности, а также по направлению протекания реакции, селективности и стереохимии. Укажем некоторые типы реакций с участием карбанионов, которые применяются в промышленном органическом синтезе [c.398]

Приведенные примеры использования радикальных и ион-радика]п,ных реакций I) органическом синтезе,конечно же, не могут полностью отразить все направления развжия этой области химии, но позволяют шире взглянуть на си1ггетичсские возможности химии свободных радикалов. В рамках данного учебного пособия не представляется возможным подробно рассмотреть кинетику и стереохимию радикальных и ион-радикальных реакций, а также такие важные аспекты химии свободных радикалов, как реакции замещения при атомах кислорода, серы, фосфора [4,29-32]. Заинтересованый читатель сможет найти ответы на эти вопросы в цитируемой литературе. [c.55]

Доквантовая теория химического строения устанавливала целочисленность валентности, существование кратных (двойных и тройных) связей и переменную валентность элементов в зависимости от того, в какое соеданение элемент входит. Устанавливалась также связь между высшей валентностью по водороду и по кислороду и номером группы периодической системы, в которой находится элемент. С развитием стереохимии представление о валентности дополнилось учением о направленности валентности. Со гласно этому учению химическая связь ха рактеризуется не только определенным чио лом единиц сродства, валентностью, но и направленностью валентности в пространстве. Так принималось, что валентностЯ атома углерода направлены под углом друг к другу в 109°28, т. е. от атома углерода, находящегося в центре Правильного тетраэдра, к его вершинам. Направленность валентности и ее целочисленность считались фундаментальными свойствами ковалентной связи. [c.182]

В настоящей главе рассматриваются реакции присоединения к ДВОЙНЫМ связям углерод — кислород, углерод — азот, углерод— сера и к тройной связи углерод—азот. Исследование механизма этих реакций намного проще, чем процессов присоединения к кратным связям углерод — углерод, описанных в гл. 15 [1]. Большинство вопросов, обсуждавшихся при рассмотрении последних реакций, либо не возникают здесь вообще, либо на них очень легко дать ответ. Поскольку связи С = 0, С = Ы и С = М сильнополярны и положительный заряд локализован на атоме углерода (кроме изонитрилов, см. разд. 16.3), то нет сомнений относительно ориентации несимметричного присоединения к ним нуклеофильные атакующие частицы всегда присоединяются к атому углерода, а электрофильные — к атому кислорода или азота. Реакции присоединения к связям С = 5 встречаются значительно реже [2], и в этих случаях может наблюдаться противоположная ориентация. Например, из тиобен-зофенона РЬ2С = 5 при обработке фениллитием с последующим гидролизом получается бензгидрилфенилсульфид РЬгСНЗРЬ [3]. Стереохимию взаимодействия, как правило, рассматривать не приходится, так как невозможно установить, происходит ли син- или анти-присоединение. При присоединении УН к кетону, например [c.321]

Полученные данные о конфигурациях послужили основой для работ по стереохимии реакций сульфоксидов. Показано, например, что метил-п-толилсульфоксид сохраняет конфигурацию при замене кислорода на азотсодержащие остатки [32], например [c.615]

Первоначально дезокситимидин (231) подвергают внутримолекулярной этерификации-циклизации в присутствии полигало-гентриэтиламина. В этой реакции участвует, с одной стороны, гидроксил иминольного таутомера (232), а с другой (после предварительной инверсии стереохимии), - гидроксильная группа при С-3 дезоксирибозы. Образовавщийся полицикл (233) обрабатывают азидом натрия в воде. Сильный нуклеофил N3 атакует электронодефицитный атом С-3 рибозы со стороны, обратной атому кислорода (снизу). При этом раскрывается эфирная связь, и возникающая в молекуле (228) азидная группа оказывается в стереохимически прежнем (в отношении к исходному гидроксилу) положении [c.154]

Связи к—О—в гидролизуются в процессе окисления, в результате образуется спирт. Следует отметить, что механизм окисления включает серию В—0-миграций алкильных групп, которые мигрируют со своими связующими электронами. Общим стереохимическнм результатом окисления 51вляется замещение связи С—В с сохранением конфигурации, в сочетании с описаниыии ранее закономерностями ориентации эти результаты позволяют достоверно предсказать структуру и стереохимию спиртов, получаемых при гидроборирования — окислении. Некоторые примеры реакций показаны на схеме 3.5, Недавно были открыты условия, позволяющие окислять борорганические соединения до спиртов с использованием в качестве окислителя молекулярного кислорода [66]. Более сильные окислители замещают бор и окисляют замещенный атом углерода, давая кетоны [67] [c.98]

Стереохимия эпоксидирования надкислотамн хорошо изучена. Атака и присоединение кислорода осуществляются предпочтительно с иро-странственио меиее затрудненной стороны молекулы. Например, в слу чае норборнен а экзо- и эн о-изомеры образуются в соотношении 96 4 [38]. В обзоре Шве рна [31] можно найти другие примеры, в которых прослеживается эта же общая тенденция. В тех молекулах, где два потенциально возможных направления подхода реагента не слишком различаются, следует ожидать образования смеси продуктов. Например, в случае пространственно незатрудненной двойной связи, экзо-цикличе-ской относительно шестичленного кольца, эпоксиды образуются за счет как экваториального, так и аксиального направлений атаки [39] [c.317]

Необходимо кратко остановиться на изображении циклических формул сахаров. В настоящее время в литературе циклические формы сахаров чаще всего изображают в виде равностороннего шести- или пятиугольника, один из углов которого занимает окисный атом кислорода, а атомы водорода, гидроксильные группы и другие заместители располагаются над и под плоскостью кольца в зависимости от стереохимии сахара. Не всегда само собою разумеющимся является переход от написания циклической формулы сахара, произведенной из фишеровской формулы, к формуле с правильным шестиугольником. Обычно для правильного написания последней следует сделать поворот заместителя на формуле у С(5)В гексозе (илиQ4)B пентозе) и у гликозидного гидроксила так, чтобы связи окисного кислорода находились на одной прямой с основной цепью С—С связей сахара, после чего переписать формулу в виде правильного пяти- или шестиугольника. Приведем несколько примеров. [c.39]

Изв1естно, что сладкое и горькое вкусовые ощущения слабо связаны между собой. Показано [53], что их появление определяется стереохимией молекул вещества, вызывающего вкус. Сладкие вещества относительно легко трансформировать в соединение, обладающее горьким вкусом. Установлено [20], что в глюкопираиозидах положения 1, 2, 6 и атом кислорода пиранозного цикла не связаны с появлением сладкого вкуса. Было высказано предположение, что каждый элемент молекулы сахаров может влиять иа характер вкусового ощущения. Возможно, существует определенная зависимость между положением сладких и горьких центров в молекулах рецепторов, поскольку число простых веществ, обладающих сладким и горьким вкусом, ограниченно. Возможно, что одни молекулы адсорбируются на сладких, а другие —на горьких центрах рецепторов, но не исключено, что каждая молекула одновременно адсорбируется на центрах всех типов. Если исходить из последнего предположения, то во вкусовых рецепторах должны быть сладкие и горькие зоны. Подтверждением этого служат данные о строении сладко-горьких сахаров, в частности метил-а-о-маннопиранозида. [c.24]

В ходе различных реакций каротины могут подвергаться гидрокси-лированию и другим модификациям. Структура одного из образующихся при этом ксантофиллов — зеаксантина — приведена на рис. 12-14. Читатель найдет там же структуру бурого пигмента диатомовых водорослей — фукоксантина. Обратите внимание, что один конец молекулы фукоксантина содержит эпоксид, образовавшийся под действием кислорода другой конец несет редко встречающуюся в природе структуру — аллен. (При этом в количественном отношении фукоксантин является, вероятно, самым распространенным каротиноидом [88].) Ниже мы приводим структуру алленсодержащего конца молекулы фукоксантина (в перевернутом виде по сравнению с изображением на рис. 12-14). Обратите внимание, что на рис. 12-14 стереохимия алленовой группировки изображена не совсем правильно, а именно присоединенная к ней [c.574]

НО в случае О требуется уже два электрона от А (или от А и ионного заряда). Использование части электронной плотности кислорода для усиления связи А—О (которая неизменно близка к двойной) ионижает его формальный отрицательный заряд. При этом использование других электронных пар кислорода на стереохимию существенно не влияет и для ее определения нет необходимости отличать ==0 от —X. Наиример, 24-электронные системы включают не только тригалогениды бора, но также карбонил- и цианогалогениды, оксоионы ВОз , [c.349]

Оксиды и гидроксиды металлов содержат ионы О п 0Н соответственно. Хотя в принципе атом кислорода может образовывать. максимум четыре ковалентные связи, так как у него имеется четыре орбитали, образование более чем двух существенно ковалентных связей наблюдается очень редко (см. ниже). Допуская, что расположение связей определяется числом ст-свя-зен и неподеленных электронных пар, можно обобщить данные о стереохимии кислорода (табл. 11,1). В таблицу включен ион НиаОСЬо (разд. 10.4.1), в котором кислород образует две линейные связи в этом ионе связи атомов кислорода имеют заметный кратный характер другие примеры можно найти при рассмотрении оксосолей. Линейные связи в соединении 5с251207 рассмотрены позднее. [c.191]

Фосфорные кислоты и фосфаты. Перейдем к более детальному анализу стереохимии кислородных соединений Р(У), в основе которых лежат дискретные иоиы Р04 нли тетраэдры РО4, связанные через один или два общих атома кислорода обобщение трех кислородных атомов всеми тетраэдрами РО4 приводит к образованию нейтрального оксида Р2О,-,. Дискретные ионы Р04 найдены в ортофосфатах, а системы объединенных групп РО4 — в пиро-, поли- и метафосфатах. [c.626]

Ск рсохимпя бира во многих сго соединениях с галогенами (исключая В С1л), кислородом, азотом, фосфором довольно проста. Как правило, оп образует три компланарные плн четыре тетраэдрические связи. Более сложная стереохимия бора в электронодефицитных системах (элементный бор, некоторые бориды п бораны) рассмотрена отдельно. Плоское расположение трех связей атома бора наблюдается во многих соединениях типа ВХз и ВКз (табл. 24.1), в циклических молекулах, подобных упомянутым ранее, во многих кислородсодержащих иоиах (см. следующий раздел), а также в кристаллах, иапример в графитоподобной структуре BN (разд. 24.6.1) и в АШо (разд. 24.4). [c.167]

Карбанионы, образующиеся в реакциях присоединения по Михаэлю, отличаются от ионов реактанта, поэтому трактовка результатов здесь значительно сложнее, чем в случае полимеризации. Стереохимия реакции обычно определяется протонированием образующегося карбаниона и поэтому зависит от различных факторов, обсуждавшихся выше. Во многих случаях анион, образующийся при присоединениях по Михаэлю, стабилизуется заместителями, содержащими карбонильную группу. Тогда протонированне может быстрее всего протекать по атому кислорода и стереохимия нейтрального продукта реакции Михаэля будет обусловлена термо- [c.560]

Тетрапиррольные пигменты, представляющие собой группу соединений со столь жизненно важными биологическими функциями, изучались чрезвычайно интенсивно. Поэтому о механизмах их образования и функционирования известно больше, чем в случае какой-либо другой группы пигментов. Установление трехмерных структур миоглобина и гемоглобина и механизма, с помощью которого гемоглобин функционирует в транспорте кислорода, представляет собой один из классических образцов научного исследования. Во многом ясным стал также путь, по которому хлорофиллл используется как главный светособирающий пигмент в фотосинтезе (гл. 10). Основные аспекты биосинтеза порфиринов (и коррина), в том числе его детали и стереохимия, изучены в очень элегантных опытах с помощью классических радиоизотопных методов и усовершенствованных методов введения и анализа -метки. Желающий изучать биосинтез порфиринов не смог бы сделать ничего лучшего, чем прежде всего внимательно прочитать эти работы. Тем не менее даже при таком положении вещей ход некоторых биосинтетических превращений до сих пор полностью не установлен. Для изучения образования бактериохлорофиллов, необычных хлорофиллов с и d яз водорослей, модифицирован- [c.219]

Рл) электронов атомов кислорода молекула должна иметь конфигурацию, схематически изображенную ниже а). Стереохимия молекул ОгКг, ЗгКг и т. д. обсуждается позднее (разд. 16.9) вместе с соединениями серы, которые изучены более пол- [c.200]

Смотреть страницы где упоминается термин Кислород стереохимия: [c.197] [c.289] [c.282] [c.1282] [c.247] [c.391] [c.165] [c.12] [c.191] [c.200] [c.437] [c.482] [c.602] [c.6] [c.557] [c.42] [c.451] [c.458] [c.206] [c.221] [c.191]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология