Водород образование углеводородов посредством его

В первой части этой главы описываются и оцениваются различные химические способы определения радикалов. Они классифицируются либо как метод титрования (включающий иод или иодид трития), либо как метод собирания (включающий радикалы и СНз). Эти методы применимы для идентификации и измерения выходов отдельных радикалов меньше внимания уделяется акцептированию, полезному только при измерении общего выхода радикалов С(ТН). Здесь рассматривается общий выход радикалов в насыщенном углеводороде, который должен составляться из выхода осколочных радикалов, включающего эти радикалы, образованные при разрыве связей С—С, выхода материнских алкильных радикалов из первичных процессов и выхода материнских алкильных радикалов из вторичных процессов отрыва. Последний выход включает те алкильные радикалы, которые образуются путем отрыва атома водорода от углеводорода посредством любых тепловых атомов водорода или радикалов. [c.7]

Основным источником водорода для насыщения непредельных углеводородов посредством перераспределения водорода является образование на катализаторе продуктов уплотнения /кокса/ /Зв/. [c.9]

Изомеризация олефинов и происходящее затем в большой степени насыщение посредством межмолекулярного и внутримолекулярного переноса водорода в значительной мере обусловливают наличие в бензинах каталитического крекинга углеводородов с высокими октановыми числами и приемистостью к тетраэтилсвинцу. Реакция переноса водорода была обнаружена при пропускании н-октена над катализатором крекинга ири 375° С. Оказалось, что прп этом происходит значительная изомеризация, приводящая к получению олефинов разветвленного строения, и последующее самонасыщение до нзооктанов, которое сопровождается образованием кокса [261]. Насыщение происходит легче с повышением температуры и уменьшением объемной скорости [257], однако практически бензин, содержащий больше предельных углеводородов, можно получить нри достаточно низких температурах крекинга, так как в этих условиях скорость переноса водорода превышает скорость крекинга. Переносу водорода благоприятствует также высокое отношение катализатор — сырье. [c.332]

К промежуточной форме гидрогенизации относятся широко распространенные в настоящее время процессы гидроочистки. Назначением гидроочистки является удаление из нефтепродуктов сериистых соединений посредством каталитического воздействия на эти соединения водорода . В результате происходит разложение сернистых соединений с образованием сероводорода и насыщение непредельных углеводородов (образовавшихся в процессе и содержащихся В исходном нефтепродукте). Гидроочистка обычно сопровождается и некоторым разложением сырья, о чем свидетельствует присутствие в продуктах гидроочистки легких фракций, не содержащихся в сырье, и углеводородных газов. [c.262]

Герике [12] и Кекуле [13] нашли, что дифенилсульфон превращается при действии серной кислоты в бензолсульфокислоту и поэтому, подобно сульфированию, образование сульфона является обратимой реакцией. В технике достигают превращения в бензолсульфокислоту выше 80% взятой серной кислоты. Этот метод сульфирования применим и к другим летучим углеводородам, например к толуолу и ксилолам. В случае высококипящих веществ можно удалять образующуюся воду посредством вспомогательной не реагирующей с серной кислотой жидкости [14] (нанример, четыреххлористого углерода) или инертного газа (например, углекислоты). Если сульфируемое вещество, например бензолсульфокислота, нелетуче, реакцию можно провести под уменьшенным давлением [15], с тем чтобы вода отгонялась. Другим методом поддержания концентрации серной кислоты на достаточном уровне для продолжения хода реакции является пропускание в реакционную смесь серного ангидрида, связывающего воду по мере ее образования [16а]. Сульфирование ускоряется в присутствии фтористого бора [16в] и фтористого водорода [16г]. Выделить бензолсульфокислоту из реакционной смеси можно путем непрерывной экстракции ее бензолом [166]. [c.11]

Удаление из реакционной смеси атомарного хлора возможно посредством отщепления атома водорода от некоторых углеводородов, например, от молекулы метана, с образованием хлористого водорода СН4+С1- - СНз + НС1. Хлористый водород может диффундировать в тропосферу, адсорбироваться атмосферной влагой и выпадать с дождями. [c.16]

Предполагается, что все технические нормы могут быть обеспечены только посредством селективного гидрокрекинга циклопарафинов в разветвленные и линейные парафины, осуществляемого при низких температурах и высоком давлении водорода, чтобы предупредить образование ароматических соединений. Неясно, какой из этих двух процессов может стать более экономичным. Вероятно, что с меньшими трудностями возможно превратить эту фракцию в ароматическое сырье, пригодное для подбора смеси углеводородов в бензине. [c.192]

При термическом крекинге при 750—1000° (процесс газификации) парафины расщепляются с образованием свободных радикалов, которые в отсутствие других реагентов взаимодействуют между собой с образованием водорода, низших насыщенных углеводородов (метана и этана), ненасыщенных углеводородов (этилена и пропилена с небольшими количествами ацетилена и диолефинов) и углерода. Кроме того, могут протекать вторичные и третичные реакции с образованием ароматических соединений посредством полимеризации олефинов. Ароматические соединения могут давать конденсированные системы, простейшим представителем которых является нафталин, и, конечно, смолы различной степени устойчивости. Отмеченные выше реакции полимеризации, приводящие к образованию нафталина и тяжелых смол, легче протекают при высоких температурах (750—1000°). [c.317]

В этих процессах образуются такие же промежуточные соединения, как и в реакциях изотопного обмена. Предполагают несколько способов осуществления множественного обмена и сопутствующих обмену реакций циклических углеводородов 1 — образование хемосорбированных промежуточных соединений, допускающих переворачивание молекул на поверхности 2— образование промежуточных хемосорбированных соединений, фиксированных на поверхности посредством я-связей, что делает возможным обмен атомов водорода по обе стороны кольца 3 — физическая адсорбция олефинов с образованием промежуточных соединений, допускающих изменение ориентации молекулы на поверхности без десорбции [82]. Четких представлений относительно множественного обмена и сопутствующих ему реакций нет, но все же выяснение особенностей реакций изотопного обмена дает возможность предсказать пути протекания других реакций углеводородов. [c.58]

Во второй главе было отмечено, что первые каталитические реакции синтеза высших углеводородов на основе окиси углерода и водорода осуществлены в 1908 г. Орловым [71]. Им же была высказана и первая гипотеза, интерпретирующая механизм этих реакций посредством образования свободных метиленовых радикалов [c.107]

Ряд молекул общей формулы Н—Z может реагировать с комплексами металлов, образуя связи металл—водород. Молекулой Н—Z могут быть кислоты, например соляная, серная, хлорная,, уксусная, синильная, а также соединения типа сульфидов, силанов германов или углеводородов. (Реакции с водой и спиртами рассматриваются отдельно, в разд. П1, В.) Все реакции такого типа, приводящие к образованию гидридов, проходят формально как окисление металла посредством переноса двух электронов от металла к протону Н—Z. Поэтому обычно они определяются как реакции окислительного присоединения [39—42] и в дальнейшем классифицируются в зависимости от того, сохраняется ли группа Z как лиганд в продукте реакции. [c.215]

В настоящее время намечаются два направления в использовании газа, полученного под давлением. В первом случае выделяют окись углерода и водород посредством фракционирования и направляют их для синтеза аммиака. Освобождающийся при этом метан используют для газификации городов. Во втором случае полученный под давлением газ направляют через реакторы для получения синтина [3]. Имеющийся в газе метан не препятствует образованию жидких углеводородов. Затем к метану исходного газа добавляют метан, полученный при синтезе, и непрореагировавший водород. Получаемый газ имеет теплотворную способность 8000 ккал/нл и почти свободен от ядовитой окиси углерода. Преимущества такой схемы особенно сказываются при переработке топлива, богатого смолой. В этом случае уже в процессе газификации производится значительная часть искусственного жидкого топлива, другая — основная—часть получается синтезом из СО и Нз. В то же время процесс дает большое количество высококачественного газа. Чтобы обеспечить газом современные мощные предприятия синтеза, необходимо соорудить более производительные генераторы. [c.164]

Для понимания механизма формирования углеводородного состава нефтей важным является факт первичного (протекающего на ранних этапах катагенеза) образования углеводородов с перегруппированной структурой. Поскольку скелетная перегруппировка сте-ренов характерна лишь для ненасыщенных систем, последняя должна прекратиться после насьпцения углеводородов посредством перераспределения водорода. Образование изостеранов, напротив, является уже вторичным процессом, протекающим и в насыщенных системах. Таким образом, соотношение изо/а-стераны рассмотренное в главе 3, действительно является фактором, характеризующим глубину катагенного созревания нефтей. [c.211]

Таким образом, совершенно очевидно, что основным источником водорода для насыщения непредельных углеводородов, посредством перераспределения водорода, является образование на катализаторе продуктов уплотнения (кокса). И дей-ствителыно, образование на катализаторе кокса находится в [c.21]

Кроме того, результаты сожжения полимерных фракций из опытов с гексеном-1 и циклогексеном показали, что эти фракции дают всего лишь 9% от потребного на насыщение мономерных фракций водорода в опытах с олефинами и 16% необходимого на насыщение мономерных фракций водорода в опытах с циклоолефинами. Таким образом, становится совершенно очевидным, что основным источником водорода для насыщения олефиновых углеводородов посредством перераспределения водорода является образование продуктов уплотнения на катализаторе (кокса). И действительно, образование на катализаторе кокса находилось в прямой связи с количеством образовавшихся в опыте предельных углеводородов. В среднем (из опытов с 25 различными углеводородами) на 1 г образовавшихся предельных углеводородов приходилось 0,45—0,52 г кокса на катализаторе. Какие же факторы влияют на коксообразование, а следовательно, и на образование предельных углеводородов [c.330]

Изомеризация алкилароматических углеводородов. В некоторых случаях нагревание полиалкилароматических углеводородов приводит к изомеризации. По-видимому, эта реакция ограничивается только метильными группами из-за тенденции более длинных радикалов к стабилизации посредством образования двойной связи путем отщепления атома водорода или крекинга. Однако в связи с тем, что ароматические углеводороды алкилируются олефинами более или менее легко, возможна некоторого рода псевдоизомеризация высших полиалкилароматических углеводородов, хотя для этого имеется мало экспериментальных доказательств. [c.110]

При аналогичной обработке ароматических углеводородов, содержащих более длинные алкильные группы, переход этих групп в неизменном виде маловероятен. Возможно, что эти группы отщепляются посредством электронной перегруппировки, образуя преимущественно соответствующие олефины и водород раньше, чем радикал сможет вступить в реакцию с другим ароматическим ядром. Нет сомнения в том, что образованная молекула олефина может вновь алкилировать ароматические ядра, в результате чего получаются те же конечные продукты, как если бы группа перешла в неизменном виде хотя условия, благоприятные для диспронор-ционирования, для алкилирования олефинами неблагоприятны. [c.111]

Как было указано выше, для образования ионов карбония требуется либо отщепление атома водорода посредством разрыва углерод-водородной связи, либо присоединение атома водорода с образованием новой углерод-водородной связи. В связи с этим для теории таких механизмов приобретают большое значение накопленные экспериментальные данные, показывающие большую реакционную способность третичных углерод-водородных связей сравнительно со вторичными связями С —Н и последних сравнительно с первичными при диссоциациях ионного типа (крекинге) и реакциях присоединения. Относительная реакционная способность третичных, вторичных и первичных углерод-водородных связей в термических реакциях через свободные радикалы соответственно меньше. Далее будет показано, что в силу вышесказанного третичные и вторичные структуры играют доминирующую роль в механизме ионных реакций. Приведенное отношение между реакционными способностями связей С —Н основано на данных, полученных нри масс-снектрометрическом измерении потенциалов образования различных алкил-ионов. Потенциалы образования алкил-ионов вместе с соответствующими термодинамическими данными и данными по энергиям диссоциации связи для углеводородов дают величину энергии, необходимую для получения алкил-ионов из родственных им углеводородов эта величина энергии может быть качественно коррелирована с относительной реакционной способностью первичных, вторичных и третичных углеводородных структур как в случае низкотемпературных реакций присоединения, так и при высокотемпературной диссоциации (ионных процессах). Аналогично определяемая энергия сво-бодноради1 альной диссоциации связи С — Н [37, 39] отражает гораздо меньшее различие в реакционной способности разных типов С — Н связей в случае термических свободиораднкальных реакций таким образом, существует явный нараллелизм между экспериментальными данными каталитического и термического крекинга и энергетикой предложенных механизмов. [c.115]

Как ужо отмечалось, во многих окислительных процессах, при отсутствии доноров водорода, цепь может развиваться посредством взаимодействия радикала с радикалом (например, уравнение 3) при этом нет необходимости включать стадии обрыва цепи или ее разветвления. В ходе таких реакций образование относитеЛЬно нестабильных осколков, нанример, алкилоксира-дикалов, обычно происходит в результате разрушения углеродного скелета. При окислении низших парафиновых, углеводородов в большинстве случаев вследствие затруд- [c.273]

Таким образолг, катализируемое бромистым водородом окисление парафинов, содержащих третичные углеродводородные связи, происходит посредством относительно простой цепной реакции, которую можно рассматривать как основную реакцию окисления и других типов соединений. В общем можно сказать, что конверсия углеводородов с разветвленной цепью приводит к образованию в больших количествах стабильных органических гидроперекисей. Например, при окислении изобутана, простейшего разветвленного углеводорода, при температуре около 160° С образуется до 75% гидроперекиси лг/)е г-бутила в опыте использовалась смесь изобутана, кислорода и бромистого водорода в отношении 10 10 [c.274]

На основании изложенного можно считать, что адсорбция водорода на таком полупроводниковом окисле /ьтипа. как окис1> 1щнка. происходит с прямым или не прямым переносом электрона на свободный донорный уровень с образованием относительно слабой, но химически активной связи, типа водородной. Возросшая заселенность донорных уровней компенсируется последующей ионизацией посредством термического переброса электронов в зону проводимости. Квазиуровень Ферми донорных состояни смещается по нан])авлению к зоне проводимости, что выражается в уменьшении температурного коэффициента процесса проводимости. По существу эта концепция весьма сходна с постулатом об образовании ионов карбония нри адсорбции углеводородов, но ее преимущество заключается в том, что она облегчает более подробное рассмотрение основных аспектов явлений. [c.289]

Рентгенограмма кристалла чистого карбамида показывает, что он имеет тетрагональную структуру, о плотно упакованный кристалл, не имеющий никакого канала или свободного пространства, в которое могли бы включиться другие молекулы. При образовании комплекса карбамида с парафиновыми углеводородами кристаллическая решетка преобразуется из тетрагональной в гексагональную. Молекулы карбамида в комплексе связаны между собой посредством водородных связей между атомами кислорода одной молекулы и атомами водорода аминной группы другой молекулы. Они повернуты на 120° относительно друг друга. Смежные молекулы, не связанные водородной связью, расположены [c.220]

Парафиновые углеводороды хилшчески устойчивы однако в настоящее время ИлМеются методы их превращения, приводящие к образованию различных производных. Так, посредством реакции замещения бромом или хлором возможно получить моно- и дигалоидные производные. Галоидирование часто производят в присутствии катализаторов. Замещение иодом происходит только в очень ограниченной степени. В норм1льной цепи замещающий атом галоида становится, по обще му правилу, у вторичного углеродного атома второй атом галоида становится у соседнего и только редко — у того же самого углеродного атома. Если среди соседних углеродных атомов имеется вторичный, замещение происходит у него в противном случае замещается водород у соседнего первичного атома. При наличии третичного углеродного атома связанный с ним водород будет замещен раньше, чем водород вторичного углерода. В общей форме реакции замещения можно представить таким образом [c.12]

Результаты этих двух исследований показывают совершенно бесспорно, что вода усиливает способность алюмосиликатов активировать молекулу насыщенного углеводорода и что это действие, повидимому, оказывают яе гидроксильные группы, внедренные в решетку, которые могут образовать воду. Это означает, что кислотные центры типа Льюиса нуждаются в активации водой, участвующей в образовании кислоты типа Бренстеда. Можно считать, что такая активация по существу подобна активации посредством воды или галогеноводородов других кислотных катализаторов типа Льюиса, как, например, ВРз и А1С1з. Таким образом, представление, развитое в работе Темеле [35], повидимому, правильно объясняет происхождение протонной кислотности координационным присоединением воды к атому алюминия, имеющему недостаток электронов. Предположение Гиндина и его сотрудников о том, что существует еще второй тип адсорбированной воды, которая и вызывает лабильность водорода в гидроксильных группах, является, но существу, предположением о существовании протонов на поверхности катализатора. Однако автору не ясно, каким образом адсорбированная вода вызывает подобную лабильность гидроксильного водорода. Если при 150° на катализаторе существуют протоны, то тогда автору представляется противоречивым или, по крайней мере, неясным мнение сотрудников Гиндина [39], считающих сомнительным существование кислоты типа Бренстеда при комнатной температуре. [c.24]

Решающим обстоятельством в этот момент развития радикальной химии оказалось открытие явления разветвленных цепей. В конце 20-х годов Н. Н. Семеновым в Ленинграде и почти одновременно Ч. Хин-шелвудом в Оксфорде было показано, что кинетика ряда процессов окисления и горения в газовой фазе осуществляется по совершенно новому типу цепных механизмов — через разветвленные реакционные цепи. Довольно быстро после установления этого фундаментального факта было показано, что основным и, как позже оказалось, практически единственным типом частиц — носителей и передатчиков цепей в газовых системах, как и в случае неразветвленных цепей Нернста—Бо-денштейна, являются частицы, повышенная химическая энергия которых обусловлена наличием одной или нескольких насыщенных валентностей, т. е. опять-таки свободные радикалы. Так, оказалось, что горение водорода и окиси углерода осуществляется через посредство атомов Н и О, радикалов ОН и, как выяснилось несколько позже, НО2. Окисление углеводородов идет через образование алкильных радикалов К, перекисных кЬг и др. [c.13]

Подобным же образом объясняется алкилирование ароматических углеводородов спиртами, а именно тем, что оно протекает при посредстве образования продукта присоединения HAlGl со спиртом. Эти предположения были выдвинуты для того, чтобы показать следующее так как в результате реакции не образуется разветвленных алкильных производных бензола, то в изученных примерах процесс не мог протекать через промежуточное образование галоидных алкилов. Однако предложенное объяснение страдает тем недостатком, что оно не в состоянии разъяснить реакции веществ, которые не могут образовывать сложных эфиров. Если соединение HAlGl вообще присоединяется к компонентам реакций Фриделя—Крафтса, то оно может провести это во многих примерах только при посредстве присоединения водорода. Хотя подобная возможность наводит на интересные размышления, если действительно происходит присоединение водорода, все же образующийся комплекс, вероятно, должен диссоциировать на ионы, чтобы дать такое же вещество, которое должно было бы получиться путем прямого присоединения протона. В катализе с хлористым алюминием мы должны иметь дело не только с веществами, которые реагируют даже с очень сильно ионизированными кислотами, но и с относительно инертными парафинами, и с такими соединениями, как галоидангидриды и ангидриды кислот, которые сами по себе являются в высшей степени кислотными, а также с трудно расщепляемым ароматическим ядром. [c.86]

Среди возможных направлений управляемой полимеризации непредельных углеводородов в настоящее время наибольшее внимание привлек метод получения полиэтилена при атмосферном давлении. В литературе [10] подвергается сомнению, чтобы какой-либо другой процесс химической технологии вызывал больший интерес, чем метод получения полиэтилена при низком давлении. Долгое время считалось совершенно необходимым проводить полимеризацию этилена под высоким давлением, хотя в патентной литературе имелись указания о возможности полимеризации жидкого этилена в присутствии некоторых перекисей уже при 0° и давлении ниже 100 атм [11]. Следует отметить, что в лаборатории Циглера, еще задолго до его работ [16], М. Фишер при полимеризации этилена в смазочные масла при 50—80 атм и 150—180° посредством А1С1з в присутствии Т1С14 и порошка алюминия (для связывания выделяющегося хлористого водорода) наблюдал образование продукта полимеризации, содержащего как маслообразный, так и твердый полиэтилен. [c.10]