Кетоны ароматические, комплексы с катализаторами

Для окисления алкилбензолов в соответствующие ароматические кетоны используют родиевые катализаторы. Показано, что многие комплексы родия, в том числе ацетилацетонат родия и хлоротрис(трифенилфосфин)родий каталитически активны [60, 13]. Полагают, что реакция протекает по радикальному механизму выходы получаемых продуктов колеблются. [c.337]

Ароматические кетоны бронируются в ядро, однако применение таких реакций для синтеза ограниченно. Если кетон содержит подвижные атомы водорода, как, например, в случае ацетофенона, происходит главным образом бромирование боковой цепи. Если количество применяемого катализатора достаточно для превращения всего кетона в комплекс с катализатором, атом брома ориентируется в жета-положение. В таких условиях ж-бромацетофенон получается с выходом 75% (СОП, 12, И) [3]. [c.62]

Реакции альдегидов и кетонов с ароматическими соединениями имею г много сходства с процессами алкилирования и тоже принадлежа к реакциям электрофильного замещения. Обычными катализаторами являются протонные кислоты (серная, сульфокислоты, хлористый водород, катионообменные смолы), которые переводят карбонильные соединения в положительно заряженный ион, атакующий далее ароматическое ядро через промежуточное образование л- и а-комплексов [c.549]

Нитробензол настолько инертен к ацилированию и так хорошо растворяет хлористый алюминий, с которым образует комплекс типа оксониевой соли, что его часто применяют в качестве растворителя при проведении конденсаций по Фриделю—Крафтсу с другими ароматическими соединениями. Перемещение замещающих групп, наблюдаемое при алкилировании, не происходит при синтезе кетонов, и реакции с хлорангидридами и ангидридами протекают обычно с лучшими выходами, чем с галоидными алкилами. Как уже упоминалось, для синтеза карбонилсодержащих соединений требуется большее количество катализатора, однако в отношении применимости и эффективности различных катализаторов сохраняется та же зависимость. Так, хлористый алюминий и здесь является самым сильным из обычно употребляемых катализаторов хлорное олово и трехфтористый бор действуют слабее, но достаточно эффективно, а плавленый хлористый цинк очень мало активен. Более слабые катализаторы применяют тогда, когда желательно ослабить течение реакции. Например, тиофен настолько реакционноспособнее бензола, что в значительной мере полимеризуется в реакционной смеси, содержащей хлористый алюминий, и поэтому ацилирование тиофена лучше проводить в присутствии менее активного катализатора — четыреххлористого олова [c.175]

Участие катализатора в реакции продолжения цепи можно представить себе как реакцию между радикалом и катализатором с образованием молекулярного продукта и нового радикала или как образование радикала — комплекса между катализатором и свободным радикалом, способного к реакции продолжения цепи. В последнее время появились работы [113—115], указывающие на образование комплексов между свободными радикалами или атомами и молекулами, например ароматическими углеводородами. Возможно, что образование аналогичных комплексов происходит между перекисными радикалами и катионами солей металлов. Постепенно такие комплексы могут распадаться или реагировать с углеводородом, образуя спирт или кетон. [c.232]

Реакция ацилирования служит общим методом получения кетонов ароматического ряда. При ацилировании необходимо использовать достаточно большой избыток катализатора А1С1з, поскольку он образует устойчивый комплекс с продуктами реакции. [c.138]

При температурах 150—155° хлористая сурьма катализирует реакцию беизоилхлорпда с ароматическими углеводородами [224]. При этих условиях комплекс кетона с катализатором, по-видимому, диссоциирован, поэтому катализатор можно брать в количестве, меньшем молярного. Результаты показывают, что реакция эта является реакцией первого порядка по углеводороду, реакцией первого порядка по хлористому бензоилу и реакцией второго порядка по концентрации катализатора. [c.454]

Значительно раньше стала известна реакция сочетания алкилгалогенидов с реактивами Гриньяра (обзор см. [1020]). Реактивы Гриньяра обычно обладают тем преимуществом, что их легче приготовить, чем соответствующие Кг СиЫ, но реакция обладает значительно более узким диапазоном применимости. Реактивы Гриньяра вступают в реакцию сочетания только с реакционноспособными галогенидами — аллилгалоге-нидами (хотя в этом случае часто встречаются аллильные перегруппировки) и бензилгалогенидами. Реакция идет также и с третичными алкилгалогенидами, но выходы продуктов низки (от 30 до 50%). При использовании реактивов Гриньяра, содержащих ароматические группы, выходы продуктов значительно выше по сравнению с выходами алкилпроизводных. Кроме того, поскольку реактивы Гриньяра взаимодействуют с группами С = 0 (т. 3, реакции 16-30 и 16-33), их нельзя применять для сочетания с галогенидами, содержащими в молекуле кетонную, сложноэфирную или амидную функциональные группы, И хотя сочетание реактива Гриньяра с обычными алкилгалогенидами не находит, как правило, применения в синтезах, небольшие количества симметричных продуктов сочетания часто получаются при приготовлении самого реактива. Высоких выходов при сочетании реактива Гриньяра с алкилгалогенидами (см. обзор [1021]) можно добиться при использовании катализаторов, таких, как соли меди(1), которые позволяют проводить сочетание реактивов Гриньяра с первичными алкилгалогенидами с высокими выходами [1022] (возможно, интермедиатами здесь являются медьорганические соли), комплексы железа(П1) [1023] или палладия [1024], а также соли меди(II) [1025], под дейст- [c.190]

Ароматический кетон представляет собой более силыюе основание Льюиса, чем ацилгалогенид, и образует стабильный комплекс с AI I3 или другой кислотой Льюиса. Поэтому для ацилирования ароматических соединений ацилгалогенидами требуется несколько больще эквимолярного количества катализатора, а при ацилировании ангидридами кислот — два моля катализатора (так как они содержат два карбонильных атома кислорода). Кетон вьщеляют, разлагая его комплекс с AI I3 водой или соляной кислотой. [c.477]

Поскольку продукт реакции - жирно-ароматический или ароматический кетон - находится в конечной реакционной смеси в виде комплекса с А1С1з, в ацилировании по Фриделю-Крафтсу применяют более, чем экви-молярное количество катализатора (обычно 1.1 моль на 1 моль галоген-ангидрида). [c.158]

Ввиду неустойчивости ангйдрида и галогенгидридов муравьиной кислоты (см разд 6 13 2) синтез ароматических альдегидов теми методами, которые описаны выше для получения кетонов, осуществить невозможно В связи с этим для формилирования ароматических ядер аренов применяют специальные приемы Синтез Гаттермана - Коха основан на применении в качестве ацилирующего агента смеси оксида углерода и хлороводорода, действующей как формилхлорид При этом к хлориду алюминия, применяющемуся в качестве катализатора, добавляют хлорид одновалентной меди, которая служит для связывания оксида углерода (в неустойчивый комплекс) Типичные примеры этой реакции - синтез толуилового и и-фенил бензойного альдегидов [c.168]

При пропускании, хлористого водорода в эфирный раствор нитрила и резорцина выходы гидрохлоридов кетиминов часто являются низкими, поскольку в осадок выпадает не только целевой продукт, но и комплексы, в состав которых кроме кетимина и хлористого водорода входят нитрил и резорцин Выпадение в осадок исходных компонентов может быть предотвращено, если синтез проводить при низкой температуре (—5—0°С) и разделить во времени стадии пропускания хлористого водорода в раствор нитрила и последующего взаимодействия полученного продукта с нуклеофильным реагентом (эфирный раствор нитрила обрабатывают хлористым водородом и по истечении 2—4 ч добавляют соответствующий фенол). Проведение синтеза по такой методике в присутствии катализатора (с последующим гидролизом) позволяет получать кетоны с выходами 80—90% и более Введение фенола в реакцию при пониженной температуре после завершения взаимодействия нитрила с хлористым водородом оказывается особенно эффективным в случае ароматических нитрилов и алифатических и жирноароматических динитрилов 35 Реакцию Геша с ацетонитрилом также более удобно проводить по дву)сстадийной методике, но не при 0°С, а при комнатной температуре [c.199]

Низкая активность гомогенных катализаторов при восстановлении карбонильной группы компенсируется применением непрямого восстановления с помощью гидросилилирования. Родиевый комплекс (21) катализирует присоединение алкилсилана к карбонильной группе, приводящее к образованию силокси-производного, которое легко гидролизуется основанием (МеОН—КОН—Н2О) в спирт [102] [схема (7.84)]. Реакция проходит быстро и в мягких условиях, однако восстановление ароматических кетонов из-за меньшей скорости реакции проводят при нагревании (например, для ацетофенона в течение 15 мин при 60 °С). Скорость реакции возрастает при использовании ди- и тригидросиланов [схемы (7.85) — (7.88)]. [c.288]

Поскольку продукт реакции - жирно-ароматический или ароматический кетон - находится в конечной реакционной смеси в виде комплекса с А1С1з, в ацилировании по Фриделю-Крафтсу применяют более чем эквимольное количество катализатора (обычно 1,1 моль катализатора на 1 моль галоген-ангидрида или 2,1 моль катализатора на 1 моль ангидрида). [c.427]

Растворителем при ацилировании по Фриделю — Крафтсу может служить избыток ацилируемого углеводорода. Очень часто применяют сероуглерод, так как он практически не влияет на реакционную способность хлористого алюминия. Комплекс из образованного ароматического кетона и хлористого алюминия остается, конечно, чаще всего нерастворимым, поэтому большие загрузки с трудом перемешиваются и обрабатываются. Кроме того, сероуглерод ядовит и очень легко воспламеняется (уже при 100° нагретые предметы вызывают опасность воспламенения см. также стр. 26). В нитробензоле или галогеноуглеводородах (дихлорэтан или трихлорэтилен) активность катализатора несколько понижается вследствие комплексообразования, но ацилирование по Фриделю — Крафтсу в них можно вести в значительной степени гомогенно. Галогеноуглеводороды можно применять только при температуре ниже 50°, так как в противном случае они сами вступают в реакцию ). [c.308]

Наиболее эффективными являются катализаторы, которые способствуют образованию иона ацилия обычно наилучшими катализаторами служат самые сильньш кислоты (СРзЗОзН, А1С1з). Ацилирующая частица образуется быстро и затем на стадии, определяющей скорость реакции, она атакует ароматическое кольцо, вероятно через образование а-комплекса, как и при других реакциях электрофильного ароматического замещения. Получающийся циклогексадиенильный катион теряет далее протон и дает ароматический кетон, который может образовать комплекс с имеющейся кислотой Льюиса [схема (2)]. [c.771]

Известно, что активные ароматические углеводороды, в том числе флуорен, нри высокой температуре удовлетворительно ацилируются в присутствии кислот Льюиса средней силы (РсС1ц, 2пС12), в ятых в количествах значительно меньших молярного [4], [5]. В этом случае реакция ацилироватгя дополняется стадией диссоциации комплекса кетон—катализатор с возвращением катализатора в цикл. Применение такой методики снижает затраты катализатора и упрощает ведение процесса и последующую обработку продуктов реакции. [c.107]

Растворителем при ацилирования по Фриделю—Крафтсу может служить избыток ацилируемого углеводорода. Очень часто применяют дисульфид углерода, так как он практически не влияет на реакционную способность хлорида алюминия. Комплекс образовавшегося ароматического кетона с хлоридом алюминия остается при этом чаще всего в твердой фазе, поэтому при больших загрузках реакционная смесь с трудом перемешивается и обрабатывается. Кроме того, дисульфид углерода ядовит и очень легко воспламеняется (уже нагретые до 100°С предметы вызывают опасность воспламенения, см. также разд. А,1.7.2). В нитробензоле или галогеноуглеводородах (дихлоро-этане или трихлороэтилене) активность катализатора несколько понижена из-за комплексообразования, но ацилирование по Фриделю—Крафтсу в них можно вести в значительной степени гомогенно. Галогеноуглеводороды можно применять только при температурах ниже 50 °С, так как в противном случае они сами вступают в реакцию. [c.457]

Методы ароматизации природного и крекинг-газа успешно разрабатываются, и последним нововведением является использование индивидуальных углеводородов. Так, н-гептан превращается с 90% выходом в толуол при дегидрировании над окисями алюминия, хрома и молибдена. Толуол с выходом 51—57% получается в так называемом Британском процессе при использовании н-гептана (выделенного из масла Фишер-Тропша) и хромового кислотного катализатора, нанесенного на активный глинозем. При применении любого процесса ароматизации превращение никогда не проходит нацело, и ароматические углеводороды должны быть отделены от неароматических. Лишь затем производят выделение индивидуальных веществ. Обычно применяют фракционную перегонку, азеотроп ную перегонку с использованием метанола, метилэтил-кетона 5 или фенола в качестве переносчика и химическую очи стку. Применяется также комбинация фракционной и азеотропной разгонки и кислотной обработки. Ароматические соединения могут быть отделены в виде комплекса с жидким фтороводородом, содер- [c.62]