Карбоксильная группа, восстановление до спиртовой группы

Фенолокислоты в растениях встречаются повсеместно и в достаточно широком структурном диапазоне. Во-первых, это moho-, ди- и тригидрок-сибензойные кислоты, широко распространенные в растениях, как накапливающиеся, так и в качестве промежуточных на биосинтетических путях. Другая группа — это гидроксифенилук-сусные кислоты, распространенные в значительно меньшей степени. Третья группа — это коричные кислоты, широко распространенные, но как правило, присутствующие в небольших концентрациях и лежащие на биосинтетических путях к ароматическим кислородсодержащим гетероциклам. Весьма часто оксикислоты входят в состав эфирных масел многих растений в виде метиловых (простых) эфиров, а также встречаются производные с карбоксильной группой, восстановленной до альдегидной и спиртовой (схема 8.1.2). [c.194]

Большое число работ посвящено электролитическому восстановлению нитросоединений (как ароматических, так и алифатических) до аминов (см. табл. 67, стр. 367). В большинстве работ в качестве католитов использовались водные или водно-спиртовые растворы серной или соляной кислот. При проведении восстановления добавляли, как правило, следующие промоторы хлориды меди, титана и олова, молибденовую кислоту и сульфат ванадила. Чтобы не могла происходить перегруппировка промежуточного фенилгидро-ксиламина в л-аминофенол или его производные, концентрация кислоты не должна быть слишком высокой. В качестве катодов использовали никель (листы, проволока или сетка), свинец, свинец электроосажденный, медь (листы или сетка), ртуть и углерод (плотный или пористый). Нитрогруппа восстанавливается легко. Поэтому в случае некоторых соединений, содержащих, помимо питрогруппы, другую поддающуюся восстановлению группу, удается получить амин без восстановления этой второй группы при условии, если в процессе восстановления пропускается ток недостаточной силы. Например, восстановление нитрогруппы проводили в присутствии следующих групп арси-повой кислоты, карбоксильной группы в ароматических сложных эфирах п пиридинового кольца. Следует подчеркнуть, что в случае пикриновой кислоты одна нитрогруппа, очевидно, восстанавливается легче, чем другие, в результате чего удается получить динитроамин. о-Нитрофенол восстанавливается до о-аминофенола даже в щелочном растворе. Это связано с тем, что о-нитрозо-фенол перегруппировывается в оксимииохинон, который уже восстанавливается до аминофенола. [c.334]

При этом может измениться и природа продуктов реакции. Так, при восстановлении фенилуксусной кислоты на ртутном электроде происходит превращение карбоксильной группы в спиртовую, тогда как на платине гидрируется бензольное кольцо. [c.384]

Карбоксильные группы уроновых кислот полисахаридов восстанавливаются до вторичных спиртовых групп при действии восстанавливающих реагентов. Восстановление кислых метилированных полисахаридов в эфире или тетрагидрофуране приводит к образованию более легко гидролизующихся связей [23, 24]. Если кислотные группы полисахаридов предварительно этирифицированы, [c.20]

Литий-алюминий гидрид был с успехом применен в ряде случаев при восстановлении карбоксильной и карбалкоксильной групп до спиртовой (4, 5, 6), а также оксимов до аминов (7) фурановый цикл при этом не затрагивается. [c.85]

Б. Каталитическое восстановление—присоединение водорода к кислородсодержащим группам без вытеснения кислорода (восстановление без выделения воды) или с вытеснением кислорода (восстановление с выделением воды). Сюда относится восстановление альдегидов, кетонов, карбоксильной группы в спиртовую и метильную, а также ЫО , N0 или ЫНОН в КН, и т. д. [c.338]

Известные в настоящее время методы определения С-концевых остатков менее удовлетворительны. Для этого определения может быть использован фермент карбоксипептидаза (представляющий собой, по существу, группу сходных ферментов). Карбоксипептидаза действует только на свободные а-карбоксильные группы, подобно тому как лейцинаминопептидаза действует на свободные а-аминогруппы. Другой метод, разработанный Акабори, основан на полном гидразинолизе полипептида. Гидразин реагирует с каждой пептидной связью, превращая все аминокислоты (за исключением С-кон-цевой, карбоксил которой не участвует в образовании пептидной связи) в ацилгидразипы. С-концевую аминокислоту отделяют и идентифицируют хроматографически. Значительно реже используется метод, основанный на восстановлении С-концевой карбоксильной группы до спиртовой с помощью подходящих доноров гидрид-иона. При последующем полном гидролизе полипептида образуется аминоспирт, соответствующий С-концевой аминокислоте. Этот аминоспирт может быть выделен и идентифицирован. [c.88]

Многочисленные эксперименты показали, что восстановление альдегидной группы концевой единицы до спиртовой или окисление ее до карбоксильной [c.331]

Таким образом, один гидридный эквивалент алюмогидрида лития расходуется на реакцию с активным водородом кислоты и два гид-ридных эквивалента на восстановление карбоксильной группы до спиртовой. [c.140]

Восстановление карбоксильной группы в первично-спиртовую [c.59]

К — СНОН — СООН. После восстановления карбоксильной группы до спиртовой снова могла осуществляться следующая реакция карбоксилирования и после восстановления третьей карбоксильной группы — отщепление от Р трехуглеродного сахара — глицеринового альдегида по реакции [c.222]

На рис. 3.3 представлены данные по выходу продуктов восстановления водно-спиртовых растворов кислот на никелевом сетчатом катоде. Наибольшая скорость восстановления наблюдается при электролизе линолевой кислоты, содержащей в молекуле две двойные, но не сопряженные связи. Удлинение углеродного скелета и накопление карбоксильных групп в молекуле затрудняют восста-нов сение этиленовых связей, о чем свидетельствует почти полное [c.88]

При действии водных щелочей (1,55 н.) при температурах 170° С большая часть кислых боковых ветвей этого полисахарида удаляется [149]. Восстановление карбоксильных групп до спиртовых групп придает устойчивость полисахариду к горячей щелочи. При нагревании 4-0-метилглюкуроноксиланов со щелочами до температуры выше 120° С происходит отщепление метоксильных групп. Восстановление карбоксильной группы в значительной степени стабилизирует соседнюю метоксильную группу в концевых группах ответвлений. [c.230]

Исходным соединением служит 5-ыетил-2-амииобензойная кислота, аминогруппу которой защищают обработкой тритилхлоридом Затем производят восстановление карбоксильной группы до спиртовой и окисление ее до альдегидной Образовавшийся (Р27) в реакциях конденсации самопроизвольно отщепляет защитную группу [c.116]

Восстановление З-метил-З-оксиглутарил-КоА в мевалоновую кислоту представляет собой, в сущности, восстановление активированной карбоксильной группы в спиртовую и, как можно ожи- [c.365]

Амиды карбоновых кислот дают соответствующие амины даже в тех случаях, когда с LiAlH4 наблюдается расихепление связи С—N (табл. 51). Так, из yV-ацетилпиррола может быть получен iV-этилпиррол с выходом 35% [2155]. Пептиды могут быть восстановлены путем добавления по каплям их растворов в минимальном количестве спиртовой соляной кислоты в энергично перемешиваемый раствор LiAlH4 в тетрагидрофуране. В качестве продуктов восстановления образуются полиамины, которые вместо конечных карбоксильных групп содержат оксиметильные группы [3107, 3108]. Аналогичным способом были восстановлены лактамы [2576]. [c.362]

Восстановление карбоксильной группы ундециловой кислоты до спиртовой сочетанием прямого синтеза ундекандиола-1,11 из этой кислоты с присоединением АШ к конечной двойной связи и окислением конечного атома алюминия, подтверждает применимость новых реакций. [c.301]

Одним из наиболее изящных примеров применения этого метода является определение конфигурации третичного асимметрического атома углерода тина R HR R" (очевидно, что с установленной таким образом конфигурацией можно связать конфигурацию других третичных асимметричных атомов углерода по методу, приведенному в разд. 5-4а). Примеры такой корреляции изображены на рис. 5-15. Природное оптически активное соединение, шикимо-вую кислоту, гидрируют до дигидрошикимовой кислоты, которая легко образует 6-лактон, показывая [11] тем самым, что карбоксильная и гидроксильная группы при С-4 находятся в 1 с-положении . Кроме того, шикимовую кислоту расщепили до лактона (+)-дезоксиглюконовой кислоты, как показано на рис. 5-15 [12]. Ранее этот лактон (или соответствующая кислота) был связан с 0-(+)-глюкозой по методу, сущность которого состоит в окислении альдегидной группы глюкозы до кислотной и в восстановлении спиртовой группы у углеродного атома 2 до метиленовой. Конфигурация углеродных атомов [c.103]

ОНИ могут быть получены in vitro из последних либо реакциями восстановления, либо окислительным декарбокси-лированием. В случае прямого восстановления карбоксильной группы до первичной спиртовой, образующийся жирный спирт имеет такое же количество углеродных атомов в основной цепи, как и жирная кислота. Жирные [c.121]

В некоторых случаях, например при исследовании 4-О-метил-глюкуроноксиланов, прежде чем проводить метилирование, восстанавливают карбоксильные группы остатков 4-0-метил-/)-глюкуро-новой кислоты до спиртовых боргидридом натрия или калия [114] или алюмогидридом лития [115]. Высушенный и обеззоленный полисахарид обрабатывают небольшим количеством влажного метанола н карбоксильные группы этерифицируют добавлением раствора диазометана в эфире. Метиловый эфир полисахарида, растворенный в 0,4 М растворе борной кислоты, восстанавливают добавлением раствора боргидрида натрия. После нейтрализации разбавленной кислотой из смеси неорганические ионы удаляют диализом, а затем раствор полисахарида концентрируют и остаток высушивают. Для полного превращения карбоксильных групп в первичные спиртовые требуется провести трехкратную этерификацию и восстановление. [c.92]

Для синтеза оксокислот приложимы многие из обычных методов введения как карбоксильной, так и оксогруппы. Таковы, например, синтез из хлорзамещенных оксосоединений через нитрилы, окисление первичной спиртовой группы кетоноспиртов в карбоксил, окисление первичной или вторичной спиртовой группы оксикислот в оксогруппу, гидролиз гем-дигалоидзамещенных карбоновых кислот в оксокислоты, восстановление (например, электрохимическое) одного из двух карбоксилов двухосновных кислот в альдегидную группу и т. д. Так, простейшая из оксокислот — альдегидокислота, глиоксиловая, получается окислением гликолевой кислоты, а также этиленгликоля, например, азотной кислотой [c.409]

Для избежания или, по крайней мере, сведения к минимуму влияния реакций пилинга редуцирующие концевые альдегидные группы можно восстановить в спиртовые, или окислить в карбоксильные группы, или же заместить другими стабильными к действию щелочи группами. Стабилизация полисахаридов, означающая повышение выхода технической целлюлозы, может достигаться, например, в присутствии полисульфидов, вызывающих окисление концевых звеньев в альдоновые и метасахариновые кислоты. Восстановление в звенья альдитов и тиоальдитов осуществляют обра- [c.241]

Полный гидролиз полиуронидов без разрушения составляющих их уроновых кислот осуществить трудно. Поэтому для их анализа сначала восстанавливают карбоксильные группы до первичных спиртовых, а затем проводят гидролиз. Поскольку при восстановлении не происходит каких-либо изменений конфигурации, выводы, сделанные на основании анализа восстановленного соединения, применимы к исходному полисахариду. [c.332]

Карбоксильные группы кислых полисахаридов восстанавливают действием боргидрида на их метиловые эфиры [217]. Высушенный в замороженном состоянии обеззоленнкй полисахарид обрабатывают небольшим количеством влажного метанола, и карбоксильные группы этерифицируют добавлением раствора диазометана в эфире. За короткое время, необходимое для этерификации, не наблюдалось метилирования гидроксильных групп. Метиловый эфир полисахарида, растворенный в 0,4 М борной кислоте, восстанавливают добавлением раствора боргидрида натрия. После нейтрализации разбавленной кислотой смесь диализуют для удаления неорганических ионов, а затем раствор полисахарида концентрируют и лиофилизуют. Для практически полного превращения карбоксильных групп в первичные спиртовые группы обычно требуется провести три цикла этерификации и восстановления. [c.333]

Можно предложить следующую схему синтеза аллильное бромирование витамина А1 М-бромсукцинимидом и дегидрогалоидирование. Однако высокая реакционная способность аллильной спиртовой группы приводит к осложнениям. В синтезе, осуществленном Джойсом (1951), поэтому использована кислота витамина А , в котором вместо —СНзОН имеется карбоксильная группа после аллильного бромирования и отщепления НВг синтез был завершен превращением —СООН в—СН2ОН путем восстановления Г1А1Н4. [c.636]

Прямое восстановление карбоксила до метильной группы ранее осуществлялось почти исключительно иодистым водородом и красным фосфором. Из пальмитиновой кислоты после многократного нагревания при 210—240° с 3—4 частями иодистого водорода и красным фосфором, который несколько раз заменяется наново, получается в конечном итоге гексадекан. Способ применим к жирным кислотам и гидроароматическим карбоновым кислотам. В ароматическом ряду необходимость такого восстановления встречается редко, так как удобнее итти обходными путями. Зачастую здесь-бывает достаточным применение более мягких восстановителей так, терефталевая кислота в спиртовом растворе цинковой пылью и соляной кислотой частично восстанавливается в толуи-ловую кислоту, из пиколиновой кислоты с цинком и уксусной кислотой получается а-пиколин. В последнее время удалось разными приемами каталитически восстановить карбоксильную группу до метила. Можно исходить как из свободных кислот, так и из их метиловых и этиловых эфиров. [c.63]

С-концевая аминокислота в белках может быть установлена при помощи восстановления карбоксильной группы (например, литийборгидридом), в спиртовую, после чего в продуктах гидролиза обнаруживают С-концевую аминокислоту в виде соответствующего аминоспирта. С-концевую аминокислоту можно определять и ферментативным Бутем, действуя на белок карбоксипептидазой (стр. 334), которая гидролизует полипептидную цепь с карбоксильного конца. [c.41]

Если происходит реакция (4.20), то восстановление двуокиси углерода до углевода можно заменить восстановлением карбоксильной группы ЕСООН до спиртовой ЕСНзОН [c.85]

В последующих экспериментах Бау р [157] пришел к выводу, что хлорофилл может образовывать формальдегид при восстановлении двух своих карбоксильных групп, и, кроме того, он установил, что это восстановление происходит за счет воды при посредстве вспомогательной обратимой окислительно-восстановительной системы, например метиленовая синь — лейкометиленовая синь. Это заключение, если оно верно, должно иметь исключительное значение для теории фотосинтеза и для имитации этого процесса 1п т11го. Оно было основано на наблюдении, что можно обнаружить формальдегид в воде, в которой находились экспонированные на свету коллоидные пленки, пропитанные спиртовыми растворами двух красителей. Мы уже упоминали (стр. 72) о дискуссии но поводу образования формальдегида в желатинных пленках, содержащих только хлорофилл. Баур не обнаружил формальдегида, освещая коллоидные пленки с чистым хл0])0фи.1л0м, по получил положительные результаты с пленками, содержащими хлорофилл и. метиленовую синь. Одним из возможных объяснений этих резу.1ьтатов было бы фотоокисление метильных групп метиленовой сини хлорофиллом (или метильной группы хлорофилла метиленовой синью). Баур, однако, предлагает несколько более сложный механизм, представленный рядом уравнений (4.27), где возбужденные хлорофильные моле- [c.96]

Для выяснения вопроса о том, является ли подобное аномальное протекание реакции общим для - --кетокйслот с другими циклами ароматического характера И. М. Липович и С. И. Сергиевской были подвергнуты восстановлению с помощью сплава N1—А1 аналогичные кислоты ряда нафталина и бензола, причем во всех случаях ими также наблюдалось образование соответствующих оксикислот. Таким образом, очевидно, что наличие карбоксильной группы оказывает тормозящее действие при восстановлении - -алкоксиарилкетокислот сплавом N1—А1 это выражается в получении в качестве конечных продуктов не кислот, которые должны были образоваться при восстановлении кетогруппы в метиленовую, а оксикислот, что может произойти лишь при восстановлении карбонильной группы до вторично-спиртовой. [c.56]