Альдольные соединения

Альдегиды и кетоны. Строение карбонильной группы. Изомерия и номенклатура. Способы получения. Химические свойства. Реакции нуклеофильного присоединения. Реакции замещения и окисления. Функциональные производные оксосоединений ацетали, оксимы, гидразоны, азины. Альдольная и кротоновая конденсации. Дикарбонильные соединения. Непредельные альдегиды и кетоны. Кетены. УФ и ИК спектры альдегидов и кетонов. [c.170]

Альдольные конденсации. По принципу альдольной конденсации боковую цепь R вводят при помощи альдегидов. Такого рода синтезы особенно пригодны для получения некоторых ароматических аминокислот, так как в этом случае соответствующие альдегиды легко доступны. Способ может быть применен для получения фенилаланина из бензальдегида, 0-метилтирозина из анисового альдегида, гистидина из имидазол-4-альдегида. В качестве реагентов с активной метиленовой группой применяются различные соединения и, соответственно, существует несколько вариантов метода. Важнейшими из них, бесспорно, являются азлактонный и гидантоинный синтезы. [c.363]

Химические свойства ацетона определяются наличием кетогруппы и двух активных метильных групп, находящихся в а-положении к карбонильной группе. Ацетон вступает в альдольную конденсацию (гл. 16, стр. 300), причем молекула ацетона может реагировать либо с другой молекулой ацетона, либо с молекулами других карбонильных соединений. Последние либо поставляют атом водорода для кетогруппы ацетона, либо приобретают атом водорода от одной из его метильных групп. Ряд других производных ацетона, имеющих важное промышленное значение, можно получить при его пиролизе. [c.317]

Альдольно-кротоновая конденсация. В альдольно-кротоновой конденсации карбонильными компонентами могут быть любые альдегиды и кетоны, а метиленовыми — альдегиды и кетоны, имеющие хотя бы один а-водородный атом. Таким образом, метиленовыми компонентами обычно не могут быть такие карбонильные соединения, как формальдегид, бензальдегид или триметилуксусный (пивалиновый) альдегид. [c.198]

Енолизация кетонов. Когда в молекуле реактива Гриньяра у р-углеродного атома нет ни одного атома водорода, способного к гидридному переходу, а сам радикал достаточно велик, магнийорганическое соединение действует как основание, отщепляя (как при реакциях конденсации) от карбонильного соединения подвижный а-водородный атом. При этом в качестве основного продукта образуется енолят (43), который может реагировать со второй молекулой кетона по типу альдольной конденсации, образуя после гидролиза продукта реакции -гидр-оксикарбонильное соединение [c.287]

Дальнейшие подтверждения важности стадии енолизации вытекают из работ по катализированной основаниями конденсации соединений, содержащих карбонильные группы. Имеется целый ряд таких реакций, харак терных для альдегидов, кетонов, карбоксильных кислот, эфиров, амидов и т.д. Из них паиболее просты реакции альдольной конденсации, являющиеся прототипом ряда других реакций. Эти реакции идут по уравнению [c.492]

Реакции альдольной конденсации нередко могут катализироваться не только основаниями, но и кислотами. В обоих случаях получившийся альдоль может сразу отщеплять воду, и образуется ненась щенное карбонильное соединение, например кротоновый альдегид из ацетальдегида [c.575]

В схеме (в) образование промежуточно альдольного соединения не всегда имеет шансы осуществиться. [c.411]

Побочными реакциями являются реакции дегидратации, разложения и уплотнения промежуточных продуктов с образованием углеводородов, эфиров, карбоксильных и альдольных соединений и др. [c.361]

Промежуточно образующиеся по схеме (1) альдольные соединения не всегда могут быть выделены. [c.717]

Реакции этого типа в условиях межфазного катализа провести намного труднее, чем реакции, рассмотренные до сих пор во-первых, в этих соединениях СН-связи существенно менее активны, вследствие чего необходимо проводить процесс при более высоких температурах или увеличивать время реакции во-вторых, конкурирующая реакция альдольного типа может стать основной. Поэтому алкилирование простых алифатических альдегидов и кетонов не используется для синтеза, хотя некоторые примеры этих реакций известны [334]. В патентной литературе описано алкилирование ацетона в присутствии гидроксида натрия и фосфониевых и аммониевых солей в качестве катализаторов очень реакционноспособными замещенными аллилхлоридами с хорошими выходами [345—348, 1081] [c.192]

Твердые основания недостаточно хорошо изучены. Исключением являются альдольные конденсации, в которых они при определенных температурах вызывают дегидратацию, следующую за первой стадией. Однако в исследовании [3] выдвигается некоторое предположение о роли в этих реакциях промежуточных соединений карбония. Реакции, вызванные твердыми кислотами, прекрасно описаны в работах по химии иона карбония. [c.27]

Ацетальдегид может вступать в альдольную конденсацию также с кетонами и с другими соединениями, способными поставлять активные водородный атом или карбонильную группу. [c.304]

В данном случае реакция ограничивается альдольным присоединением, поскольку в аддукте отсутствует подвижный атом водорода, необходимый для образования воды. На скорость реакции влияет б+ на атоме углерода в карбонильном компоненте. Альдегиды и кетоны, имеющие электроноакцепторные заместители, реагируют легче незамещенных соединений, а такие альдегиды, как диметиламинобензальдегид, вообще не образуют циангидрины. [c.222]

Родственными альдольной конденсации и очень удобными в препаративном отношении, хотя и не всегда осуществляемыми в межфазных условиях, являются реакции, в которых триметилсилильные соединения атакуются присутствующими в каталитических количествах тетраалкиламмонийфторидами или цианидами, что приводит к образованию промежуточных ацети-лидов, енолятов или алкоксилатов, которые немедленно присоединяются по карбонильной группе [c.232]

Гидрирование в растворе веществ, инертных в условиях реакции. Этот способ используется при восстановлении соединений, тзердых при рабочей температуре (получение сорбита и маннита из углеводов в водном растворе, гидрирование полимеров) или склонных (при высокой их концентрации) к повышенному образованию побочных продуктов. Так, альдегиды гидрируют в виде их растворов в соответствующих спиртах, чтобы избежать развития процессов альдольной конденсации. [c.516]

Вс реакции конденсации по карбонильной группе экзотермичны, нс по величине теплового эффекта их можно разделить на две большие группы. К первой относятся сильно экзотермические и практически необратимые реакции конденсации карбонильных соединений с ароматическими веществами и олефинами (тепловой эффект 104—106 кДж/моль, нли 25—35 ккал/моль). Ко второй принадлежат обратимые процессы образования ацеталей и циангидринов, собственно альдольные конденсации и реакции с азотистыми основаниями. Стадия присоединения в этих обратимых реакциях имеет сравнительно небольшой тепловой эффект (21 — 63 кДж/моль, или 5—15 ккал/моль), но нз-за последующих реакций конденсации или дегидратации он может значительно изменяться в ту нли другую сторону, определяя равновесные отношения суммарного процесса. Обычно равновесие значительно смещается вправо, когда за присоединением следует дегидратация или когда образуются сравнительно стабильные вещества с ияти-ше-стичлгнными циклами. [c.549]

Из рассмотренных примеров видно, что при всех взаимодействиях карбонильных соединений друг с другом альдольная конденсация является только одной из стадий. При этом технологические процессы, протекающие на основе альдольной конденсации, можно разделить иа три группы. [c.580]

Для решения ключевой проблемы начального этапа синтеза нами изучены методы аллильного окисления действием СгОз-3,5-ди-метилпиразол и последующим восстановлением енона 2, аллильного ацилоксилирования ЗеОг-АсгО, а также озонолитический вариант, включающий промежуточную стадию альдольной конденсации в енон 6. Обнаружена способность диолов 3,4 и его ацетатов к циклизации в присутствии кислотных катализаторов в аннелированный тетрагидрофуран 5, что было использовано в попытке прямого синтеза соединения 5 действием РЬ(ОЛс)4. [c.6]

В третью группу входят такие соединения, которые могут передавать карбонильной группе отдельные атомы или группы атомов, например молекулы альдегидов или кетонов, отдающие а-водород в реакциях альдольного присоединения, металлорганические соединения (RLi,.RMgX), а также соединения, способныё отдавать гидрид-ион (например, в реакции Канниццаро и реакции Тищенко) в литературе эти соединения известны как криптооснования . [c.329]

Неиоиизованные карбонильные соединения, как мы скоро увидим,— активные злектрофилы. Поэтому в такой системе быстро проходит реакция ацетона как электрофила с собственным енолятом как нуклеофилом— альдольная конденсация, и провести реакцию енолята с желаемым электрофилом однозначно ие удается. [c.84]

Ярко выраженный олектрофильный характер карбонильной группы делает ее подходящим субстратом для реакций с множеством нуклеофилов, список которых отнюдь не ограничивается магний- и литийоргапически-ми соединениями рассмотренных выше типов. Особенно важны для синтеза конденсации, в которых по карбонильной группе присоединяются нуклеофилы типа енолятов это целый спектр классических реакций органической химии, таких, как альдольная и кротоновая конденсация, сложноэфирная конденсация, реакции Перкина, Кнёвенагеля, Реформатского, Дарзана и др. При довольно значительных различиях в конкретной природе субстратов и условиях проведения ключевая стадия этих реакций — образование С—С-связи — описывается об-п ей схемой [c.86]

Для синтеза высших альдегидов можно использовать самые разнообразные методы. Высшие альдегиды можно синтезировать из низших с помощью альдольной конденсации или получать их из олефинов, содержащих на один атом углерода меньше, использовав для этого оксо-синтез — каталитическую гидроконденсацию с окисью углерода (гл. 11, стр. 194). Высшие альдегиды могут быть также получены из углеродных соединений с тем же числом атомов углерода, например каталитическим окислением или дегидрированием первичных спиртов, а также изомеризацией окисей олефинов (гл. 19, стр. 373). Некоторые из низших альдегидов нормального строения образуются в качестве побочных продуктов в процессе хайдрокол (гл. 3, стр. 64) из окиси углерода и водорода и при регулируемом окислении воздухом пропана и н-бутана (гл. 4, стр. 72). [c.305]

Какие соединения образуются, если метилэтилкетон подвергнуть конденсации типа альдольной [c.78]

Следует ясно понимать, что нуклеофильное енольное промежуточное соединение (оксиэтилтиаминпирофосфат)—именно та форма, в виде которой кофермент, как правило, встречается в природе эта форма может реагировать с другими нуклеофилами, такими, как ацетальдегид (альдольная конденсация) (см, с, 462), [c.461]

Типичными и распространенными реакциями карбонильных соединений с образованием промеж-уточных енолят-аиионов являются галогенирование и различные варианты альдольной конденсации. [c.87]

В случае альдольной конденсации, катализируемой кислотами, промежуточным продуктом является ион карбония, находящийся в равновесии с енольной формой карбонильного соединения [c.207]

Уже ранее на различных примерах мы видели активирующее действие, которое оказывают два отрицательных заместителя на находящуюся между ними метиленовую группу. Такое же явление имеет место и в малоновой кислоте и ее эфирах. Оно проявляется в том, что соединение легко конденсируется с альдегидами и кетонами, причем при определенных условиях опыта может быть выделен промежуточный продукт альдольного характера (оксидикарбоновая кислота) последний легко распадается с образованием ненасыщенной двухосновной кислоты, которая при нагревании превращается в соответствующую ненасыщенную жирную кислоту [c.341]

В отношении синтеза кетонов рассмотренными методами особое положение в ряду первичных спиртов занимают соединения с заместителем при а-атоме углерода, например изобу-тиловый спирт или 2-этилгексанол, оказавшиеся неспособными к дегидрогенизационнои конденсации [7]. Неспособность этих соединений превращаться в кетошл оказалась неожиданной, так как альдольная конденсация а-замещенных альдегидов с одним подвижным атомом водорода легко осуществима. [c.226]

Проведите реакцию альдольной конденсации уксусного альдегида с ацетоном. Полученное соединение дегидратируйте. [c.78]

Для каких из приведенных ниже альдегидов возможны реакции альдольной и кротоновой конденсации а) уксусный б ) диметилуксусный в) триметил-уксусный. Напишите уравнения возможных реакций. Объясните, почему та или иная реакция невозможна. Назовите все образующиеся соединения [c.46]

Образующиеся продукты присоединения, содержащие водород у соседнего с гидроксилированным атома углерода, отщепляют воду и превращаются в непредельные соединения. В реакциях Перкина и Кнёвенагеля дегидратация протекает настолько эффективно, что выделить оксисоединения обычно не удается. В других случаях дегидратацию можно осуществить, создавая более жесткие условия. Так, если проводить альдольную конденсацию при нагревании, можно сразу же получить непредельное карбонильное соединение продукт кротоновой конденсации аналогично можно оксинитросое-динение превратить в непредельное нитросоединение. [c.129]

Хорошо известно, что классический органический синтез (реакции гидратации — дегидратации, гидрогалогенирования—дегидро-галогенирования, этерификации, альдольной и кротоновой конденсации, реакции Конрада, Клайзена, Кневенагеля, Коновалс. ва, Гофмана, Скраупа и т. д.) осуществлялся посредством кислотно-основных катализаторов преимущественно в водных и водно-спиртовых растворах, т. е. в одной жидкой фазе. И в силу ярко выраженного механизма образования и разложения промежуточных стехиометрических соединений АК (гл. III) почти все реакции классического органического синтеза считались некаталитическими [c.246]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология