Катионоидные реакционность

Образование ализарина при щелочном плавлении 2-сульфокислоты антрахинона объясняется возникновением катионоидной реакционности сперва у атома углерода 2, затем у атома углерода 1 антрахинонового ядра [c.333]

Можно полагать достаточно вероятным, что многие реакции замещения, протекающие в поблочной среде, связаны, так же как и описанные выше, с проявлением катионоидной реакционности определенным атомом углерода. [c.334]

Таковы упомянутые на стр. 315 (см. гл. V) реакции, обусловливающие образование аминогруппы действием гидроксиламина на полинитросоединения в щелочной среде. Так как нитрогруппа сообщает положительный заряд атому углерода, находящемуся к ней в орто- (или пара-) положении (см. гл. I, стр. 59), и тем вызывает у этого атома катионоидную реакционность, то легко представить возникновение продукта аминирования [c.334]

П 1. Вещества вступают в реакцию вследствие их сродства к электронам (электрофильная, или катионоидная, реакционная способность) или к атомным ядрам (нуклеофильная, или анионоидная, реакционная способность). Бимолекулярные реакции начинаются в тех частях молекул, которые наиболее электрофильны (или нуклеофильны), и при этол так, что нуклеофильные и электрофильные центры приходят в соприкосновение. [c.87]

Ингольду, который вместе с сотрудниками продолжал в течение ряда лет разрабатывать в этом направлении электронную теорию реакционной способности органических соединений, принадлежит также классификация органических реакций и введение ряда терминов, прочно удержавшихся в науке. В 1933 г. он, например, предлагает заменить термины анионоидный и катионоидный реагенты на более выразительные электрофильный и нуклеофильный , показывающие, что реагенты действуют вследствие их сродства либо к электронам, либо к ядрам. [c.67]

Механизм реакции аминирования заключается в нуклеофильной атаке аммиаком (за счет его неподеленной пары электронов) атома углерода бензольного кольца, связан юго с галогеном и имеющего пониженную электронную плотность. Нитрогруппа повышает величину этого электронного пробела и создает, следовательно, более благоприятные условия для атаки реакционного центра аммиаком. Комплексный катионоидный катализатор (например, аммиакат меди) увеличивает подвижность галогенов [c.456]

Реакция азосочетания протекает по типу электрофильного замещения. Диазокатион является типичным электрофильным реагентом, а азосоставляющая содержит атом углерода, обладающий повышенной электронной плотностью. Поэтому реакция сводится к атаке катионоидной диазогруппы реакционного центра диазосоставляющей [c.471]

Введение электроноакцепторных заместителей в орто- и пара-положения к атому галогена изменяет механизм этой реакции, который заключается в нуклеофильной атаке аммиаком (за счет его неподеленной пары электронов) атома углерода бензольного кольца, связанного с галогеном и имеющего пониженную электронную плотность. Нитрогруппа повышает величину этого электронного пробела и создает, следовательно, более благоприятные условия для атаки реакционного центра аммиаком. Комплексный катионоидный катализатор (например, аммиакат меди) увеличивает подвижность галогенов [c.450]

В соответствии со сказанным надо строже, чем это иногда делается, отличать условия проявления реакционности отдельных атомов в молекуле. Недостаточно указать, что такой-то атом реакционен необходимо также указать, в каких условиях проявляется его реакционность, какова полярность реагента, участвующего в реакции. У нитробензола реакционен мета-атом углерода по отношению к катионоидным реагентам (обычным агента.м замещения),. но в нитробензоле же становится реакционным орто-атом при воздействии анионоидного реагента (например, едкого кали). [c.68]

В-третьих, можно допустить, что роль катализатора заключается в поляризации молекулы хлора, а, может быть, и углеводорода с сообщением анионоидной реакционности одному из атомов углерода и катионоидной — атому хлора. Анионоидный же атом углерода взаимодействует с катионоидным атомом хлора, уступая водород, бывший с ним в связи, для образования с анионоидным атомом хлора молекулы хлористого водорода, например [c.212]

Химия карбониевых ионов является в настоящее время одним из наиболее бурно развивающихся направлений органической химии. Существование частиц этого типа было установлено еще в начале нашего века позднее широкое распространение получили представления о важной роли карбониевых ионов в разнообразных превращениях органических соединений, в частности в многочисленных катионоидных перегруппировках. Это стимулировало детальное изучение кинетических и стерео-химических характеристик реакций, в которых постулировалось промежуточное образование карбониевых ионов. Анализ получаемых при этом данных являлся в течение длительного времени основным источником информации об особенностях строения и реакционной способности подобных частиц, так как число выделенных в виде солей карбониевых ионов было невелико. Широкое внедрение в исследовательскую практику в последние 10—15 лет ряда новых физических методов исследования, в первую очередь спектроскопии магнитного резонанса на ядрах Н, F и С , сделало возможным прямое наблюдение многих типов карбониевых ионов в растворах, что ознаменовало начало качественно нового этапа в изучении карбониевых ионов и привело к резкому расширению фронта исследований. Результаты этих исследований имеют важное значение как для теоретической, так и для синтетической органической химии, и поэтому необходимо возможно более, полное их освещение в отечественной литературе. [c.3]

Ароматическое электрофильное замещение протекает при действии на субстрат катионоидных частиц или катионов, содержащих координативно ненасыщенный атом, например, катионов 80зН+, N02+, С1+, СНз+ и т. д. Условия, необходимые для их образования в реакционной среде, будут рассмотрены в соответствующих разделах. Все они — своеобразные кислоты Льюиса и могут образо- вать с ароматическим субстратом л- и а-комплексы, которые могут являться промежуточными этапами реакций электрофильного замещения. Поэтому в общем виде эта реакция может быть представлена в виде четырех последовательно протекающих элементарных стадий 1—образование я-комплекса между реагентом и субстратом 2 — превращение я-комплекса в а-комплекс 3 — образование нового я-комплекса за счет конечного продукта и уходящего водорода или другой частицы 4 — отрыв водорода или другой частицы и освобождение конечного продукта [c.38]

Последовательность присоединения (сначала элсктрофил, затем нуклеофил или наоборот) определяет принадлежность реакции к классу электрофильного или нуклеофильного присоединения и, соответственно, протекание реакции через образование катионоидного или анионоидного интермедиатов. В традиционных методах проведения подобных реакций природа второго (по очередности присоединения) адденда изначально жестко. 5адана структурой реагента и/или составом реакционной среды. Так, скажем, нуклеофильное присоединение (классическая реакция Михаэля) предполагает нейтрализацию карбанионного интемедиата протоном из среды, а электрофильное присоединение завершается взаимодействием катионоидного интермедиата либо с противоионом, имеющимся в составе исходного электрофила, либо с каким-либо нуклеофилом, присутствующим в среде. В современных вариантах проведения этих реакций по схеме последовательного присоединения обеспечивается возможность образования карбанионных или карбокатионных интермедиатов как кинетически независимых частиц, что и позволяет независимо варьировать природу обоих аддендов, и таким образом производить сборку целевой молекулы из трех кубиков , выбираемых по желанию синтетика из обширного набора возможностей. [c.130]

В процессе сульфитной варки катионоидная группа лигнина медленно реагирует с бисульфитом. С другой стороны, встречающиеся в ядровой древесине сосны фенольные соединения такие, как пиносильвин, реагируют более быстро с лигнином вследствие анионоидного электрометрического эффекта их водородных атомов в орто- и пара-позициях к фенольной гидроксильной группе. Таким путем блокируются реакционные группы, участвующие в процессе сульфирования, и варка прекращается. [c.399]

Используя эту теорию, Хачихама с сотрудниками [57—59] попытались преодолеть трудности прибавлением более активных катионоидных реагентов (например, формальдегида) к варочному раствору. Можно было ожидать, что вследствие высокой реакционной способности формальдегид будет быстрее реагировать не с лигнином, а с фенольным соединением и переведет его в неактивную форму относительно лигнина. Эта гипотеза была экспериментально подтверждена следующим образом. [c.399]

Возможность обеспечить эффективную стабилизацию карбокатионных интермедиатов в комплексах типа 116 позволила реализовать новый вариант проведения электрофильного присоединения по двойной связи сопряженных енинов 117 в виде последовательности кинетически независимых стадий присоединения электрофила и нуклеофила, как показано на схеме 2.44. Исходным субстратом в этой реакции является ДКГК-комплекс 118, а ключевым звеном — образование стабильного катионоидного интермедиата 119 в результате присоединения катионоидного электрофила по двойной связи. Этот интермедиат также оказался способным вступать в реакции с рядом типичных ковалентных нуклеофилов, и таким образом в результате последовательности операций, проводимых в одном реакционном сосуде, удалось получить (после окислительной декомплексации аддуктов 120) набор структурно различных продуктов типа 121. Примечательно, что как природу исходного сопряженного енина, так и природу электрофильного и нуклеофильного компонентов показанного сочетания можно варьировать совершенно независимо и в довольно широких пределах. [c.129]

Более обстоятельные и точные кинетические исследования английских [21, 44] и американских [3] авторов отвергают этот механизм. Не находит объяснения тот факт, что кинетические закономерности реакций второго порядка оказываются справедливыми для реакции гидрохлорида р-хлорэтиламина со сла-боанионоидным этиленимином и не выполняются для аналогичной реакции его с сильноалионоидным едким кали. Кроме того, из реакционных смесей полимеризации не был выделен гидрохлорид р-хлорэтиламина, хотя было показано, что он сам медленно полимеризуется при комнатной температуре [3]. В связи с этим был предложен механизм катионоидной присоединительной полимеризации полярного типа, протекающей по схеме ступенчатой реакции иона иминия с незаряженными циклами [c.161]

Мы можем теперь перейти к главному положению теории Лэпу-ортса. Анионоидные вещества обладают способностью реагировать только с катионоидными веществами и будут реагировать при этом лишь в том случае, если их относительные электронные сродства благоприятствуют реакции. У молекул всегда имеются и анионоидные и катионоидные центры, но обычно, если реакционная способность одного из них велика, то реакционная способность другого мала, и молеку ш в целом может быть названа преимущественно катионоидной или анионоидной. Лэпуортс утверждает также, что в катионоидной молекуле точкой первоначального воздействия является катионоидный центр, тогда как в анионоидной молекуле ЭТУ роль играет анионоидный центр. После первоначального воздействия могут происходить и вторичные реакции, затрагивающие другие центры. [c.71]

Таким образом, в настоящее время в практических целях лучше оперировать понятием гидридного эквивалента. Естественно также, что это понятие следует несколько уточнить. Сейчас известно [2193, 2194], что катионы комплексных гидридов металлов в реакциях восстановления играют такую же важную роль, как и анионы [491,500]. Поэтому следует делать различие между металлами, входящими в катионоидную и анионоидную части комплексного гидрида. Эти оба компонента равным образом распределены в понятии металл-эквивалента Ме, равного Д LiAl, либо V4 NaB. При замене одного катиона в комплексном гидриде другим в большинстве случаев изменяется реакционная способность гидрида, что нельзя объяснить только изменением в симметрии и характере связей в комплексном анионе [1451]. Усиление ковалентного характера связей в комплексном гидриде металла благодаря росту доли резонансных водородных мостиковых структур [1875, 1876] приводит к увеличению электрофильности и, следовательно, увеличивает реакционную способность катиона комплексного гидрида. [c.414]

Реакции электрофильного замещения протекают при действии катионоидной частицы или катиона, который во всех случаях содержит координативно ненасыщенный (т. е. содержащий незаполненную электронную оболочку) атом. Примером таких электро-фильных частиц являются катионы 50зН+, МОг" , С1 СНз" и т. д., об условиях образования которых будет сообщено в соответствующих разделах. Реакция электрофильного ароматического замещения протекает в две стадии. В первой происходит присоединение катиона с образованием положительно заряженного промежуточного продукта — о-комплекса, подобного изображенным ранее бен-золониевым ионам. Во второй стадии основание, присутствующее в реакционной среде, отрывает от промежуточного а-комплекса протон [c.42]

Но структуре и реакционной способности гетероатомных аналогов карбониевы ионов опубликованы отрывочные сведения, В данном разделе Ьуммированы основные работы по генерации и реакционной способности полифторароматических катионоидных частиц, содержащих элементы VA и VIA подгрупп. [c.142]

В отличие от химии карбониевых ионов для гетероатомных аналогов, гетероатомы которых, как правило, проявляют переменную валентность, выдвигается задача установления координационного числа элемента катионоидного центра, взаимосвязи между ним и данными спектральных методов и изучения реакционной способности таких ионов. Падледние могут быть генерированы в основном следующими путями а) отщеплением атомов галоида от соединений, содержащих связи элемент — галоид, под действием кислот Льюиса б) действием электрофильных частиц на элементоорганические соединения, в которых гетероатомы имеют несвязующие пары электронов. [c.143]

Электрофилы (электрофильные или катионоидные реагенты) реагируют с отрицательно заряженным центром органического субстрата. Эти вещества либо несут избыточный положительный заряд, либо способны образовывать катионы в ходе реакции, либо обладают незаполненными валентными оболочками. И в этом случае ионы бывают более реакционноспособными, чем нейтральные вещества, и наличие электроноакцепторных заместителей, оттягивающих электронный заряд от реакционного центра электрофила, увеличивает электрофильность реагента. Катионы меньшего размера, будучи более сильно поляризующими катионами (ср. гл. 2, разд. 3), обладают более ярко выраженной электрофильной природой, чем ионы большего размера той же группы периодической системы. Нейтральные молекулы, формально не имеющие незаполненных валентных оболочек, могут также выступать в роли электрофилов, если они содержат сильно поляризуемые связи. Простейшим примером может служить двуокись углерода, в которой атом углерода становится частично положительным за счет электропооттягивающего действия сильно электроотрицательных атомов кислорода. Электрофильная природа галогеноводородов НХ и хлористого иода I I объясняется той же причиной. С другой стороны, электрофильная природа симметричных молекул галогенов — GI2, Вг2, I2 — проявляется лишь в определенных условиях реакций, при которых (благодаря действию катализатора или каким-либо другим [c.183]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология