Метод наложения валентных схе

Ее слагаемые соответствуют структурам I, П и HI, поэтому использование в расчетах функции означает одновременный учет всех этих валентных схем, а действительное электронное состояние молекулы представляет собой наложение, резонансный гибрид, указанных структур. Концепция резонанса очень полезна при условии ее правильного истолкования. Важно, однако, помнить, что резонанс представляет собой фиктивное понятие подсобного характера. Оно возникает как следствие построения волновой функции в одном из приближенных квантовомеханических методов — методе ВС. При использовании другого подхода, как, например, в методе МО, необходимость в резонансе отпадает. [c.177]

Многоцентроаые связи. По мере развития метода валентных связей выяснилось, что в некоторых случаях любая из возможных для данной молекулы палентных схем плохо согласуется с установленными на опыте свойствами этой молекулы истинные свойства молекулы оказываются промежуточными между теми, которые приписываются ей каждой отдельной схемой. В подобных случаях структуру молекулы можно выразить набором нз нескольких валентных схем. Такой способ описания молекул получил названне метода наложения валентных схем. [c.139]

Метод наложения валентных схем, использующий различные варианты представления волновой функции электронов в молекуле, например, для СеНа — менее точный (1.51) и более точный (1.52), является лишь математическим приемом. Истинное раснределение электронной плотности в молекуле, находящейся в данном энергетическом состоянии, вполне определенное и единственное, ника- [c.94]

С точки зрения метода наложения валентных схем структуру молекулы бензола, представленную формулой (3), следует рассматривать как промежуточную между несколькими возможными структурами бензола, выражаемыми формулами с двухцентровыми тг-связями [c.569]

Рассмотренный на примере бензола способ расчета химической связи в молекулах получил название метода наложения валентных схем (теории резонанса). Здесь используют волновые функции вида [c.176]

На рис. 26, а, б, в показаны структуры, соответствующие отдельным членам общей функции, и распределение электронной плотности в молекуле водорода (рис. 26, г). Следует запо.мнить, что истинная структура молекулы не может быть представлена ни одной нз отдельно взятых структур, а является промежуточной, включающей, как части, особенности каждой из них. Такое наложение (принцип суперпозиции) различных членов в методе ВС называется резонансом электронных структур. Такой способ анализа химической связи называют методом наложения валентных схем. Все отдельные упомянутые структуры — воображаемые и в отдельности не существуют. Их многообразие отражает лишь приближенность [c.77]

Согласно схеме А, связи центрального атома кислорода с двумя крайними атомами неравноценны — одна из них двойная, а другая простая. Однако одинаковая длина этих связей (рис. ПО) указывает на их равноценность. Поэтому, наряду со схемой А, строение молекулы озона с равным основанием можно описать схемой Б. С позиций метода наложения валентных схем (см. 44) это означает, что в действительности структура молекулы озона является промежуточной между схемами Л и 5 и ее можно представить в форме [c.366]

Рассмотрение NOJ и многих других молекул и ионов показывает, что используемая нами простая схема подсчета электронов и их отнесения к валентным оболочкам атомов в качестве связывающих или неподе-ленных пар не вполне удовлетворительна. К счастью, эту простую модель можно легко видоизменить таким образом, чтобы она охватывала многие более сложные случаи. В примере с N 2 суть проблемы заключается в том, что этот ион в действительности более симметричен, чем каждая из двух записанных для него выше льюисовых электронных структур. И если наложить друг на друга изображения этих структур, можно получить новую структуру, обладающую такой же симметрией, что и сама молекула. Метод наложения структур аналогичен такому способу записи структур [c.477]

В последние годы широкую известность завоевал метод полного наложения конфигураций в пространстве активных орбиталей. В методе наложения конфигураций и в методе МК ССП некоторая часть конфигураций может быть отобрана из простых соображений. При переходе от легких атомов к более тяжелым, например атомы переходных элементов, возникает вопрос об участии -электронов в химической связи. Для этих элементов характерно относительно небольшое изменение полной энергии при переходе от конфигурации основного состояния к возбужденной и в этих условиях возможна сложная схема изменения весов различных конфигураций при разрыве химической связи. Явный учет даже относительно небольшого числа валентных электронов и возможных схем их расселения приводит к внушительному списку конфигурационных функций. Например, если расселить 8 электронов на восьми 262 [c.262]

В советской литературе этот метод называют иногда методом суперпозиции (наложения) валентных структур.— Прим. перев. [c.49]

Возможно, что такие условия могут быть достигнуты в некоторых случаях физическими методами (наложение поля) или путем постепенного усиления стерических препятствий и искажений валентных углов и межатомных расстояний с помощью введения в молекулу специально подобранных групп. [c.316]

Так как валентный штрих в методе локализованных пар сопоставляется с локализованной парой электронов, то приведенным двум формулам Кекуле соответствуют по меньшей мере два разных распределения электронной плотности. Но для молекулы в стационарном состоянии существует одно-единственное распределение. Поэтому в методе валентных связей реальное распределение электронной плотности молекулы бензола надо представить как наложение по меньшей мере двух распределений локализованных пар, а для более точной картины—пяти распределений. Это значительно усложняет метод, не облегчая восприятия реальности. Для более сложных молекул число используемых при их описании валентных схем стремительно возрастает. Метод полностью утрачивает преимущества наглядности, а в расчете молекулярных свойств становится менее удобным, чем метод молекулярных орбиталей. [c.58]

Водородные связи изучают методом ИК-спектроскопии. Б ИК-спектре целлюлозы (см. рис. 9.1) в диапазоне валентных колебаний гидроксильных групп имеется широкая интенсивная полоса поглощения с максимумом в области 3400 см , соответствующая колебаниям ОН-групп, связанных Н-связями. Эта полоса представляет собой наложение отдельных полос поглощения ОН-групп, участвующих в образовании Н-связей различного типа. Поэтому спектры разных целлюлоз в данной области могут отличаться друг от друга. Однако идентификация полос отдельных типов Н-связей является сложной задачей. Максимум около 3650 см" либо очень слабый, либо отсутствует, что указывает на отсутствие свободных гидроксильных групп. Таким образом, практически все гидроксильные группы целлюлозы участвуют в образовании водородных связей. [c.235]

Метод наложения валентных схем, использующий различные варианты выражения волновой функции электронов в молекуле, например для С Нб менее точный вариант (1.51) и более точный (1.52), является лишь математическим приемом. Истинное распределение электронной плотности в молекуле, находящейся в данном энергетическом состоянии, вполне определенное и единственное, никаких изменений в нем не происходит. Поэтому неправильно было бы считать, что бензол содержит смесь молекул, находящихся в пяти различных состояниях, или что структура молекул, определяющая свойства этого соединения, является наложением (резонансом) пяти реально сущестаующих структур. [c.101]

Разумеется, метод наложения валентных схем, использующий различные варианты представления волновой функции электронов в молекуле, например, для СвНв — менее точный (1П.66) и более точный (111.67), является лишь математическим приемом. Истинное распределение электронной плотности в молекуле, находящейся в данном энергетическом состоянии, вполне определенное и единственное, никаких изменений в нем не происходит. Поэтому неправильно было бы считать, что бензол содержит смесь молекул, находящихся в пяти различных состояниях, или что структура молекул, определяющая свойства этого соединения, является наложением (резонансом) пяти реально существующих структур. Наложение валентных схем нельзя считать физическим явлением. Это способ квантовомеханического рассмотрения состояния электронов, движение которых не локализовано около определенной пары атомов. Данный прием используется только в методе валентных связей и не фигурирует в другой квантовохимической теории — методе молекулярных орбиталей, хоторыи мы рассмотрим в дальнейшем. [c.177]

Очевидно, Сз = с< = С5, т. е. в (1.52) входят лишь два значения коэффициентов. Правда, энергия электронных состояний, отвечающих структурам (3), (4) н (5), выше чем структур (1) и (2) (так как в структурах Дюара одна из я-связей слабее остальных). Поэтому их вклад в величину г)) будет меньше, чем вклад переых двух структур. Это означает, что в первом приближении можно не принимать во внимание фз, 1134 и 1 35, ограничиваясь и 11)2. Подобный метод объяснения и расчета химической связи в молекулах получил название метода наложения валентных схем теории резонанса). В этом методе используют волновые функции вида [c.94]

Стремление описать соединения с молекулярной связью на основе представлений о валентности породило т. н. метод наложения валентных структур или Резонанса теорию. Прп использовании этого метода как расчетного (т. е. при иредставлении полной волновой функции в виде суммы волновых функций отдельных структур) он может оказаться весьма эффективным, так как увеличение количества базисных фургеций в расчетах по вариационному принципу yщe iвeннo улучшает результаты. [c.317]

Проведение расчетов с помощью метода наложения валентных схем для сложных молекул сопряжено с большими математическими и вычислительными трудностями. Если п — число иелокализованных электронов в молекуле, то число независимых валентных схем, которые следует учитывать в расчете, будет равно [c.186]

Окись азота — бесцветный газ. С водой она не реагирует, быстро окисляется кислородом, образуя двуокись. Окись азота может быть обнаружена при помощи раствора FeSO, с которым она образует комплексное соединение [Fe(N0)]S04 бурого цвета, легко разлагающееся при нагревании. При помощи метода наложения валентных схем можно представить электронное строение окиси азота наложением структур [c.170]

В методе наложения конфигураций (см. гл. 4, 7) возникает задача расселения электронов по различным молекулярным орбиталям. Положим, что четыре валентных электрона некоторым образом расселены на орбиталях (lTru,3ag,lirg,3ou). [c.206]

При обобщении знаний учащихся о структуре веществ весьма эффективно использование наложений графопособий для характеристики геометрии и пространственного строения молекул (например, молекул фтороводорода и воды, воды и аммиака, аммиака и метана). При изучении типов гибридизации электронных орбиталей метод наложения позволяет проследить последовательность изменения энергий связей, форм электронных облаков, величин валентных углов и т. д., что обеспечивает более целенаправленное понимание теоретических вопросов. Новые возможности открывают прием, обратный наложению,— снятие транспарантов, что позволяет выделить детали, укрупнить их, освободив фон от других частей изображения. Так, в обучении химии снятие дает возможность выделить формулы веществ в уравнениях реакций, тепловые эффекты реакций, показать закономерность изменения свойств, физических констант и т. д. [c.130]

Рассматривая электронное строение молекулы озона в рамках метода резонанса валентных структур по Паулингу, Трамбаруло 141] высказал мнение, что эту особенность строения озона можно описать как результат наложения структур [c.22]

Для количественного исследования микроструктуры полиизо--пренов в настоящее время используются главным образом ИК- и ЯМР-спектры полимеров (рис. 1, 2). Метод ИКС особенно удобен для определения 1,2- и 3,4-присоединений. В этом случае анализ ведется по интенсивным и хорошо разрешенным характеристическим полосам поглощения в области деформационных колебаний винильной и изопропенильной групп при 909 и 887 см". Раздельное определение цис- и транс-1,4-звеньев из-за специфики ИК-спектров полиизопренов проводят по нехарактеристическим полосам поглощения при частотах 595—570, 730—750, 840, ИЗО— 1150 или 1300—1330 см [3]. В области валентных колебаний группы С—Н для этой цели пригодна полоса асимметричных колебаний СНз-групп при 2965 см . Точность известных методов анализа 1,4-полиизопренов по ИК-спектрам из-за малой интенсивности указанных полос, значительного наложения их друг на друга и сдвига частот максимумов поглощения в результате внутримолекулярных взаимодействий цис- и транс-1,4-структур невысока и, как правило, не превышает 2—5%- [c.201]

Делокализованные связи гораздо проще объясняют метод молекулярных ор биталей (см. ниже) без использования представлений о наложении различны валентных схем. [c.95]

На рис. 1.35 показано соответствующее этим формулам построение гибридных волновых функций ( - и + означают знаки 0-функции). При наложении составляющих волновых функций 01 и 02 с одинаковым знаком функций 01 и 02 абсолютное значение суммарной 0-функции возрастает если знаки разные, то в результате вычитания абсолютное значение суммарной 0-функции уменьшается. Поэтому гибридные волновые функции имеют небольшое значение в одном направлении от ядра и большое - в противоположном направлении. Следовательно, гибридная орбиталь сильно вытянута в одну сторону от атомного ядра, что обусловливает гораздо более сильное перекрывание таких орбиталей орбиталями электронов, принадлежащих другим атомам, чем перекрывание орбиталей негибриднзованных и р-электронов. В соответствии с третьим положением метода валентных связей это приводит к образованию более устойчивых молекул, чем при перекрывании негибридизованных орбиталей. [c.92]

Делокализошнные оязи гораздо проще объясняет метод молекулярных орбиталей (см. ниже) без использования представлений о наложении различных валентных схем. [c.102]

Справедливость уравнения (2. 41) для перенапряжения перехода т]п при значениях коэффициента перехода а = 0,75 и валентности перехода z = 2 была подтверждена Геришером и Фильштихом и Геришером как гальваностатическим (см. рис. 137 и 138), так и потенциостатическим (см. рис. 141 и 144) методами измерений . Кроме того, Фильштих и Геришер нашли, что изменение плотности тока во времени i (t) после потенциостатического наложения перенапряжения (см. рис. 141) находится в согласии с теорией [см. ур. (2. 554) и ур. (2. 555)]. [c.680]