Комплексы частоты валентных колебаний

Таблица 28. Уменьшение частоты валентных колебаний С = С-связи в олефинах при образовании п-комплексов

ИК-спектры. В ИК-спектрах исследованных соединений характеристической является полоса, вызываемая валентными колебаниями нитрильной группы. По сдвигу частот валентных колебаний нитрильной группы - v( N) можно судить об образовании комплексного соединения. Однако оказалось, что не во всех случаях ИК-спектры являются доказательными. Так, ИК-спектры (З-(н-бутокси)пропионитрила и его комплекса с хлоридом меди (II) оказались идентичны. [c.62]

Доказательства существования соединений этого типа получены главным образом из изучения инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния, показывающих наличие у комплекса частоты валентных колебаний С С, обычно пониженной на 50—250 сж . Платина, медь и серебро, насколько известно, образуют комплексы такого типа необходимым условием при этом является наличие хотя бы одного третичного атома углерода по соседству с тройной -связью, по крайней мере в случае платины. [c.531]

Значения частот валентных колебаний у(СМ) комплексов замещенных нитрилов, а также их сдвигов Ду(СМ) относительно у(СМ) свободных лигандов приведены в табл.З. [c.63]

Частоты валентных колебаний С=Ы в комплексах замещенных нитрилов [c.63]

По-видимому, молекула азота поляризуется в поле центрального атома металла и присоединяется к нему одним атомом. При этом изменяется частота валентного колебания молекулы азота для больщинства комплексов с указанными металлами она находится (в волновых числах V) в интервале 1925—2220 см . [c.176]

К сожалению, указанный метод определения формального состояния окисления атома переходного металла в комплексе не лишен произвола. Так, в водородных комплексах водород можно рассматривать как Н+, так и Н (для связей металл — водород Н всегда считают Н ). Еще большую трудность представляет часто встречающийся лиганд N0. Его можно рассматривать или как N0+ (со структурой изоэлектронной N2 или СО), или как N0 (со структурой изоэлектронной О2). На практике встречаются оба определения. Очень широкая область изменения наблюдаемых инфракрасных частот валентных колебаний N0 в комплексах (1100—1900 см- ) указывает на большое разнообразие типов связи для этого лиганда. [c.128]

При образовании л-комплексов ацетиленов с металлами спектр меняется сходным образом снижаются частоты валентных колебаний С = С и С—Н (от 2200 и 3300 см до 1800—2000 см и 3100 см в зависимости от природы металла и типа связи). [c.53]

Карбонильные комплексы. v =o для окиси углерода наблюдается около 2150 см К При образовании комплексов с металлами эта частота. понижается. Для концевых карбонильных групп (карбонильный лиганд связан только с одним атомом металла), в зависимости от природы металла и характера других заместителей при металле, частоты валентных колебаний СО лежат, в области 1900—2100 см К Для мостиковых групп, связанных одновременно с двумя атомами металла, частоты снижаются до 1700—1900 см . Таким образом, представляется возможным различать мостиковые и концевые карбонильные группы. [c.54]

Кислоты Льюиса образуют комплексы с карбонильными соединениями. Сдвиг частоты валентных колебаний группы С=0 в ацетоне ири комплексообразовании с BF3 составляет 70 см"а в ацетофеноне — 107 см [59, 247]. По-видимому, эти сдвиги могут коррелировать с основностью группы С==0. Эфиры образуют комплексы с НС1 и HF как в конденсированной, так и в газовой фазах [8]. [c.170]

Изменение волнового числа колебания находящейся в растворе молекулы является сложной функцией свойств этой молекулы и растворителя и может быть описано с помощью параметров слабого неспецифического электростатического взаимодействия (диполя с диполем или с индуцированным диполем и т. д.), а также сильного специфического взаимодействия молекул растворителя д растворенного вещества, обычно тида водородных связей [140]. Следует иметь в виду, что по сравнению со временем переориентации молекул растворителя пр> должительность колебательных переходов очень мала (например, частота валентного колебания связи О—Н равна приблизительно 10 С ), поэтому колебательные переходы часто удается наблюдать даже в короткоживущих частицах, например в частицах, образующихся при столкновениях молекул в жидкой фазе (комплексы столкновения) [140]. [c.451]

Силовую постоянную взаимодействия двух ОН-связей молекулы воды можно оценить по разности частот ее валентных колебаний в симметричных комплексах. Поскольку на разность частот валентных колебаний основное влияние будут оказывать внутримолекулярные параметры, то для наших целей можно вполне воспользоваться трехатомной моделью несвязанной молекулы. В этом случае квадраты частот антисимметричного и симметричного валентных колебаний будут задаваться следующими уравнениями [c.49]

HDO, локализовано в одной ОН-связи, то и частоты таких колебаний оказываются зависящими от силовой постоянной только этой своей ОН-связи. Поэтому частоты валентных колебаний Vuf И Vs/ существенно несимметричного комплекса В...НОН.... ..В оказываются очень близки уи -Ь v ) симметричных комплексов В...НОН...В и В. ..НОН...В. Одинаковое соотношение частот для изотопозамещенной молекулы и молекулы, образующей связи разной прочности, не удивительно. Причина аналогии лежит в потере молекулой воды первоначальной симметрии. В результате этого существовавший первоначально механический резонанс колебаний двух ОН-групп исчезает, а следовательно, исчезает и резонансное расщепление частот собственных voh-ko-лебаний. [c.76]

Кроме рассматриваемых voH-полос вследствие резонанса Ферми в этой же области спектра могут наблюдаться полосы обертонов и составных колебаний. Для молекулы воды наиболее вероятно возникновение резонанса между симметричным валентным колебанием и первым обертоном ее деформационного колебания, который обладает той же симметрией (резонанс возможен только при совпадении симметрий взаимодействующих уровней). Если молекула воды образует сугубо несимметричный комплекс, то принципиально резонанс становится возможен с обоими валентными ОН-колебаниями. Однако в резко несимметричном комплексе частота противофазного колебания, как правило, будет зна- [c.77]

Все модельные расчеты были проведены при использовании усредненных геометрических и силовых характеристик комплексов, свойственных слабым и средним водородным связям. Поэтому и все зависимости, полученные методом теоретического моделирования, следует применять только к системам со слабыми и средними водородными связями, т. е. к таким системам, частоты валентных колебаний которых лежат в области 3700—3000 см . [c.78]

Получен целый ряд твердых низкоплавких аддуктов двуокиси серы с N, N-диметиланилином и родственными ароматическими амина.ми. Обычно в результате образования комплекса частота валентного колебания С—N амина заметно понижается (от 1351 до 1299 слг в случае днметиланилина) [89]. Это рассматривается как доказательство того, что двуокись серы прямо координирована с атомом азота аминогруппы. Как и следовало ожидать в таком случае, диамин (N, N, N, N -тетраметил-я-фе-нилсндиамин) образует с SO2 твердый комплекс состава 1 молекула донора 2 молекулы SO2. Аддукт N, N-диметил-о-толу-идина с двуокисью серы намного менее устойчив, чем аддукты мета- или пара-изомеров амина возможно, что это вызвано стерическим препятствием координации с азотом при замещении метилом орго-положения в молекуле амина. Амин, однако, и в этом неустойчивом комплексе должен являться л-донором, поскольку и в этом случае взаимодействие сопровождается заметным понил<ением частоты колебания С—N. [c.48]

Понижение частоты валентного колебания Р—О, указывающее на координацию через кислород, обнаружено при образовании комплексов окиси трифенилфосфина [38] и гексаметил-фосфорамида ОР—[Н(СНз)г]з с ионами металлов, фенолом или иодом [39]. Понижение частоты валентного колебания 5—О, указывающее на координацию через кислород, наблюдается при комплексообразовании диметилсульфоксида или тетрамети-ленсульфоксида с многими нонами металлов, иодом и фенолом [40]. Но в палладиевом комплексе диметилсульфоксида частота валентного колебания 5—О повышена по сравнению со свободным сульфоксидом. Это указывает на координацию через серу в таком комплексе. Частота валентного колебания N—О в Н-окиси пиридина при комплексообразовании понижается [41]. [c.253]

Трифенилфосфиноксид и гексаметилфосфорамид образуют с пентахлоридом ниобия комплексы состава 1 1. Эти комплексы кристаллизуются из раствора эквимолярных количеств пентахлорида и лиганда в безводной смеси метилцианида и метиленхлорида. Подобные соединения образует пентахлорид тантала с трифенилфосфин-оксидом и дифенилбензилфосфиноксидом [112]. В ИК-спектрах обоих комплексов частоты валентных колебаний Р—О сильно сдвинуты в длинноволновую область в результате большого сродства металла к кислороду. В отсутствие растворителя и при избытке трифенил-фосфиноксида связь Р—О разрывается и атом кислорода замещается двумя атомами хлора, принадлежащими пентахлориду [113]. [c.85]

Был исследован [9] МБ-спектр нитропруссида натрия Na2Fe( N)5NO. Поскольку этот комплекс диамагнитен, его рассматривали ранее как содержащий железо(П) и N0 . МБ-спектр представляет собой дублет с AEQ и 6, равными соответственно 1,76 и —0,165 мм/с. Сопоставление последней величины с опубликованными результатами [8] для ряда комплексов железа позволило заключить, что она близка к величине 6 железа(1У). МБ-спектр и магнетизм согласуются со структурой, в которой имеет место интенсивное л-связывание неспаренного электрона на совокупности 2 -орбиталей железа с неспаренным электроном азота, как это показано на рис. 15.8. Для возникновения железа (IV) в заполненную связывающую я-орбиталь должна давать большой вклад атомная орбиталь азота, а в вакантную разрыхляющую я-орбиталь — атомная орбиталь железа. Поскольку экранирование -электронов -электронами снижается, на азоте должна локализоваться большая я-электронная плотность, а величина 5 железа должна приближаться к величине 5 железа (IV). Так как электронная плотность находится там, где ранее была разрыхляющая я-орбиталь окиси азота, наблюдается снижение частоты валентного колебания N — О в инфракрас- [c.300]

Во всех активированных комплексах антисимметричное валентное колебание типа Н---Х----С принимается за координату реакции, частота симметричного валентного колебания Н---Х----С приравнивается (1/2)сй(С—X), а деформационные колебания, включающие рвущуюся связь, снижены в два раза (содеф = сйюл/2). [c.160]

Метод ИК-спектроскопии широко применяется для изучения г[р(щессов комплексообразования в растворах. Он основан на изменениях в ИК-спектрах в результате связывания вещества в комплекс с другим веществом. Например, полоса колебаний в ацетонитриле К а,,-с = 378 см">, А 1/2=10 см- , Емакс = 7,2-10 л/(моль-см)] заметно изменяет свои характеристики при ассоциации ацетонитрила с ионами магния максимум полосы смещается (vмalt( = = 405 см->), полоса становится шире (Д 1/2= 12 см ) и значительно интенсивнее [8макс= 1,21 10 л/(моль-см)]. Изучение ИК-спектров позволяет обнаружить центр в молекуле, ответственный за комплексообразование, так как наибольшие изменения претерпевает частота валентных колебаний той связи, один из, атомов которой участвует в процессе ассоциации. В методе ИК-спектроскопии время регистрации частицы меньше, чем, например, в методе ядерного магнитного резонанса. Поэтому две формы одной и той же молекулы (например, свободная или закомплексованная) регистрируются в виде отдельных полос, тогда как в спектре ЯМР будет одна уширенная полоса. [c.219]

Водородные связи, образующиеся между молекулами протонных растворителей и ароматическими или непредельными углеводородами, можно рассматривать как частный случай я-комплексов. Типичные признаки образования Я-связей, устанавливаемые методом ИК-спектроскопии — сдвиг в область более низких частот валентного колебания атома водорода, увеличение интепральной интенсивности этой полосы поглощения. [c.14]

Координнров. ацетилен имеет искаженную 1/ис-конфигу-рацию (заместители повернуты в сторону от атома металла). Связь С—С в комплексе длиннее, чем в своб. ацетилене частота валентных колебаний координированной тройной связи понижена. Степень искажения молекулы ацетилена при координации с металлом тем больше, чем значительнее вклад дативной компоненты в связь металл--ацетилен. В комплексах Р1(П), Рс1(11), Си(П. Ag(I) и Аи(1) тройная связь искажена слабо (комплексы )-го типа напр., ф-ла I), в комплексах металлов У-УП1 групп, находящихся в низших степенях окисления (О, -I- ),-существенно (комплексы 2-го типа типичный представитель-соед. ф-лы П). Величина Ду, т.е. разность частот валентных колебаний тройной связи С=С в своб. ацетилене и в комплексах, составляет в первом случае ок, 200 см , во втором-ок, 450 см . Молекула ацетилена может координироваться одновременно с двумя атомами металла, образуя мост между нимн (напр,, ф-ла П1), Ацетиленовый лиганд м, б, связан с металлич, кластером, [c.228]

Комплексы металлов с непредельными соединениями. При образовании я-комплекса с молекулами олефинов происходит резкое уменьшение частоты валентных колебаний двойной связи С = С, до-стигаюш ее иногда 200 см . Так, при образовании комплекса КР1(С2Н4)С1з частота v == этилена снижается с 1623 см- до 1516 см . Частота валентных колебаний СН также меняется, хотя и меньше (с 3106 до 3085 см ), частота неплоских колебаний СН возрастает с 949 в С2Н4 до 1022 см . [c.53]

Систематические исследования такого типа были проведены Кага-райсом [148] и Ветселом [267]. Используя циклогексанон и ацетон как растворяемые вещества, а и-крезол (с которым ожидается ассоциация) и циклогексан (который должен быть относительно инертным) в качестве пары растворителей, они показали не только специфические взаимодействия, происходящие с карбонильной группой кетонов (рис. 5.16), но и то, что образуются комплексы 1 1 и 1 2, и вычислили константы их образования. Сдвиг частоты валентного колебания С=0 в циклогексаноне составил 16 см для комплекса 1 1 и дополнительно 5 см для комплекса 1 2. Отмечены изменения интенсивностей и ширин полос. [c.178]

Ковалентные тиоцианаты и изотиоцианаты. Переходные металлы и металлы побочных групп (например, кадмий, ртуть) образуют многочисленные молекулярные и ионные комплексы, содерж ащие в качестве лигандов —S N и —N S. Обычно металлы первого переходного ряда, кроме меди(П), образуют изотиоцианаты со связями —М—N—С—S, тогда как металлы конца второго и третьего переходных рядов образуют тиоцианаты со связью —М—S—С—N или мостиковые соединения третьего типа. Однако для некоторых металлов (например, палладия) на выбор между М—N S и М—S N влияет природа других лигандов, связанных с М. Это было доказано методом ИК-спектроскопии частота валентных колебаний связи S—С дает возможность отличить тиоцианат от изотиоциа-иата, например. Pd (РРЬз)2(N S)2, но Pd (SbPh3)2(S N)2. o- [c.33]

Полоса первого обертона валентного колебания ОН-связи в комплексе спирта с диметилсульфоксидом [334] претерпевает абсолютное температурное смещение 3,5 см" 1град, так что его относительная величина оказывается такой же, как и у полос основных voh-колебаний. Природу этих смещений следует искать в ослаблении водородной связи в комплексе, которое вызывается ее деформацией под влиянием тепловых соударений комплекса с окружающими его молекулами. Поэтому при достаточно высокой температуре все VoH-полосы должны приближаться к 3700 см . С другой стороны, частота валентного колебания ассоциированной ROfi-группы, лежащая ниже 3600 см (т. е. достаточно удаленная от ее предельного значения), должна быть связана с температурой измерения, так как является ее функцией. [c.62]

Смотреть страницы где упоминается термин Комплексы частоты валентных колебаний: [c.78] [c.354] [c.227] [c.171] [c.190] [c.99] [c.77] [c.324] [c.277] [c.279] [c.440] [c.440] [c.547] [c.562] [c.69] [c.70] [c.163] [c.2175] [c.78] [c.467]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология