Взаимодействие электростатическое с кристаллическим полем

Следует упомянуть о двух других эффектах, возникающих в чисто электростатическом кристаллическом поле. Оба они приводят к усложнению описанной нами простой картины. Первый эффект, называемый спин-орбитальным взаимодействием, относится к взаимодействию между магнитным моментом движущегося по орбите электрона (орбитальным магнитным моментом) и спином. При наличии одного электрона, как в приведенном выше примере иона Т1(П1) в комплексе [И(Н20)бР , спин-орбитальное взаимодействие снимает вырождение уровней t2g. Такое расщепление, однако, обычно мало, (исключение — тяжелые атомы) [35а]. Второй эффект известен под названием эффекта Яна — Теллера [168]. Эти авторы по- [c.305]

Первые параграфы посвящены краткому изложению некоторых общих положений приведено несколько замечаний о факторах, влияющих на структурную устойчивость ( 2), обсуждены возможные магнитные обменные взаимодействия ( 3) и влияние электростатического кристаллического поля на электронные состояния ионов в соединениях ( 4). В Б и 6 подробно обсуждены различные типы материалов там рассмотрены соединения, образованные соответственно с ионами непереходных и переходных металлов. Чтобы дать экспериментаторам как можно больше сведений, автор привел в приложении I ссылки на самые последние исследования фазовых диаграмм для многих систем. В приложении П (таблицы П.1—П.62) собраны структурные и магнитные характеристики соединений. В каждой таблице в последнем столбце указаны номера работ, которые вынесены в отдельный список, хотя многие из них дублируются в списке литературы к основному тексту. [c.13]

В отсутствие внешнего электрического или магнитного поля -орбитали атомов переходных металлов все равноценны в энергетическом отношении. Уже в теории кристаллического поля, господствовавшей в химии комплексных соединений этих металлов до применения к ним метода МО, было показано, что при рассмотрении взаимодействия центрального иона комплекса с лигандами как взаимодействия электростатического электрическое поле, окружающее ион, уже не обладает сферической симметрией. В результате различная ориентация -орбиталей иона перестает быть равноценной в энергетическом отношении, т. е. вырождение -орбиталей частично снимается. [c.728]

Химическая связь в координационных комплексах. Электростатическая теория. Теория валентных связей. Гибридные и хр внешнеорбитальные комплексы. Теория кристаллического поля. Энергия расщепления кристаллическим полем. Низкоспиновые комплексы и высокоспиновые комплексы. Сильные и слабые лиганды. Теория молекулярных орбиталей. я-Взаимодействие между лигандами и металлом. Дативное л-взаимо-действие между металлом и лигандами. [c.204]

Теория кристаллического поля основана на представлении об электростатической природе взаимодействия между центральным ионом и лигандами. Однако, в отличие от простой ионной теории, здесь учитывается различное пространственное расположение -орбиталей и связанное с этим различное изменение энергии -электронов центрального атома, вызываемое их отталкиванием от электронных облаков лигандов. [c.357]

Теория поля лигандов успешно объясняет и оптические свойства комплексов. И здесь, подобно теории кристаллического поля, достигается вывод, что при образовании комплекса становятся возможными новые электронные переходы вследствие образования различающихся по энергии систем орбиталей. Однако обе теории различным образом, объясняют причины расщепления орбиталей по энергии при образовании комплекса. Теория кристаллического поля принимает, что расщепление орбиталей обусловлено электростатическим взаимодействием между -электронами комплексообразователя и лигандами, а теория поля лигандов считает основной причиной этого перекрывание подходящих по симметрии и энергии орбиталей комплексообразователя и лигандов, последнее ведет к обобществлению электронов, т. е. к образованию ковалентной связи. [c.83]

В рамках теории кристаллического поля лиганды мысленно заменяются точечными зарядами (либо диполями), и предполагается, что между центральным атомом и этими точечными зарядами существует только электростатическое взаимодействие. Оказывается, что такая весьма простая модель часто приводит к той же последовательности энергетических уровней, что и более совершенные модели. Однако в некоторых случаях, например в плоских квадратных комплексах, полное пренебрежение образованием ковалентных связей приводит к ошибочным результатам. Этот недостаток исключается при комбинации теории [c.272]

Объяснить парамагнетизм соединений урана трудно прежде всего потому, что три основных типа взаимодействий — электростатическое, спин-орбитальное и взаимодействие с кристаллическим полем для 5/-электронов очень велики. Поведение ионов с 5/-элек-тронами является промежуточное между поведением ионов с 3d-электронами (слабое спин-орбитальное взаимодействие) и ионов редкоземельных металлов (слабое взаимодействие с кристаллическим полем) [671. [c.227]

РККИ, роль взаимодействия с электростатическим кристаллическим полем до сих пор так хорошо не установлена. Мнения заметно различаются и по поводу величин ионных магнитных моментов в упорядоченном состоянии. Так как расчеты кристаллического поля по необходимости выполняются с помощью различных подгоночных параметров, то окончательный выбор этих параметров, удовлетворяющих экспериментальным данным, нельзя считать единственно возможным. Если бы можно было иметь надежные указания о вероятной величине антизащитных или экранирующих эффектов, то полученные параметры кри- [c.68]

Магнитные свойства комплексных соединений хорошо описываются с позиций теории кристаллического поля. Эта теория основана на предположеиии, что между комплексообразователем и лигандами осуществляется чисто электростатическое взаимодействие. Однако, в отличие от классических электростатических представлений, в теории кристаллического поля учитывается пространственное распределение электронной плотности -орбиталей комплексообразователя. [c.205]

Теория кристаллического поля. В теории кристаллического поля (Ван-Флек) основной причиной стабильности комплекса считают электростатическое притяжение, возникающее между ионным или полярным лигандом (например, С1 , Н ,0) и центральным катионом. Рассматриваемые силы взаимодействия сходны с темн, которые су-шествуют в ионных кристаллах отсюда и происходит название теории. -Орбитали приведены на рис. 10. В свободном атоме или ионе энергии всех -электронов, принадлежащих к одной и той же электронной оболочке, одинаковы. Эти электро1И ,1 занимают одии энергетический уровень и потому вырождены. Лиганды, присоединенные к положительному иону, являются или отрицательными ионами, или полярными молекулами, повернутыми к комплексооб-разователю своим отрицательным концом. Между -орбиталями и отрицательными лигандами действуют силы отталкивания, увеличивающие энергию -электронов. В результате этого взаимодействия энергия электронов на -орбиталях, расположенных близко к лигандам, возрастает, а энергия электронов на -орбиталях, удаленных от ли1андов, уменьшается т. е. под действием лигандов происходит расщепление энергетических уровней -орбиталей и вырождение снимается. Так как -электроны в незначительной степени отталкиваются лигандами, происходит замена всего -уровня некоторым новым, который расщепляется на несколько подуровней. [c.46]

Первоначально теория кристаллического поля была применена для объяснения свойств кристаллических веществ и отсюда получила свое название. Однако она равно применима к любым системам взаимно геометрически правильно расположенных электрически взаимодействующих частиц, например к отдельному комплексу. Теория кристаллического поля основана на предположении, что между комплексообразователем и лигандами осуществляется чисто электростатическое вз анмодействие (ионная связь). Однако в отличие от классических электростатических представлений (см. стр. 102) в теории кристаллического поля учитывается влияние электростатического поля лигандов на энергетическое состояние электронов комплексообразователя. [c.116]

Рис. 23.21. Образование связи между атомом металла и лигандом как результат донорно-акцеп-торного взаимодействия между льюисовыми кислотой и основанием. Лигапд, играющий роль льюисового основания, выступает в качестве донора электронов он отдает электроны на гибридную орбиталь металла. Возникающая связь имеет ковалентный характер, но обладает боль-ншй полярностью. Во многих случаях достаточно считать, что взаимодействие между металлом и лигандом является чисто электростатическим (т. е. ионным), как это принято в теории кристаллического поля.

Рис. 23.22. Энергетическая диаграмма -орбиталей иона металла в октаэдрическом поле лигандов в рамках модели криеталлического поля. В этой модели связь между металлом и донорными атомами считается чисто ионной. Энергия иона металла плюс координированные лиганды меньше, чем у изолированных металла и лигандов, вследствие электростатического взаимодействия между ионом металла и лигандами. Однако энергии -электронов металла повышаются вследствие их отталкивания от лигандов. Из-за неодинакового пространственного распределения электроны, находящиеся на орбиталях и с1- 2-,2, отталкиваются лигащ1ами сильнее, чем электроны, занимающие орбитали ( . и Это различие в отталкивании от лигандов приводит к расщеплению энергетических уровней -орбиталей, показанному в правой части рисунка и называемому расщеплением кристаллическим полем.

Исследования магнитных свойств и окраски комплексов переходных металлов сыграли важную роль в создании различных теорий химической связи координационных соединений. Теория кристаллического поля успешно объясняет многие свойства координационных соединений. В рамках этой теории взаимодействие между ионом металла и лигандами рассматривается как электростатическое. Лиганды создают электрическое поле, которое вызывает расщепление энергетических уровней -орбиталей металла. Спектрохи-мический ряд лигандов соответствует их нарастающей способности расщеплять энергетические уровни -орбиталей в октаэдрических комплексах. [c.401]

Теория кристаллического поля (ТКП) развивает воззрения об электростатическом взаимодействии между d-элементом в качестве центрального иона и ионами противоположного знака или полярными молекулами. При этом учитывается квантово-механическая природа электронов комплексообразователя. Основы этой теории сформулированы в 1929 г. Г. Бете в его работе Расщепление атомных термов в кристалле . Электростатическая теория рассматривала ион металла как атомное ядро, окруженное сферическим электронным облаком. Теория кристаллического поля допускает, что d-электроны образуют несферические электронные облака путем избирательного заполнения орбиталей с низкими значениями энергии, направленными между лигандами. В этой теории центральный ион d-элемента рассматривается с учетом его электронного строения, участия валентных электронов, а лиганды — бесструктурно как источники электростатического поля. В этом недостаток теории. В ионе или атоме переходного элемента без внешнего окружения энергия всех пяти d-орбиталей (d y, d z, d 2< принадлежащих к одному и тому же энергетиче- [c.228]

Когда мы говорим о возможных механизмах взаимодействия при комилексообразоваиии, то этим оттеняется известная специфика образования комплекса, включая донорно-акцепторный механизм как один из распространенных наряду с процессами взаимодействия, которые описываются электростатической теорией, теорией кристаллического поля и методом молекулярных орбиталей, [c.235]

С возникновением квантоЕЮЙ механики электростатическая теория послужила основой так называемой теории кристаллического поля, учитывающей наряду с электростатическим взаимодействием квантовомеханические особенности С1 роения электронной оболочки центрального иона. Теоретическое исс.тедование комплексных соединений проводилось и проводится так же на основе метода ВС и метода МО ЛКАО. Так как метод ВС оказался наименее пригоден для описания свойств комплексных соединений, здесь будут рассмотрены основные идеи теории кристаллического поля и метода МО ЛКАО. [c.237]

Этот ряд получил название спектрохимического ряда. Величина ЮВ, лежит обычно в интервале 10 000—30 000 см (120—360 кДж/моль). Если выбрать из этого ряда сферические ионы галогенов, то сила создаваемого ими поля действительно изменяется в последовательности, предсказываемой формулой электростатической теории Г <Вг <СГ < <Р <Н . Но в целом ряд указывает, что связь между центральным ионом и лигандами не является чисто электростатическим взаимодействием (ионным или ион-дипольным), как предлагает модель теории кристаллического поля, существенно влияние и других, неэлектростатических эффектов на величину расщепления /-уровня. Таким эффектом может, быть, например, образование я-связей между лигандом и центральным ионом, что не учипзшается теорией кристаллического поля. За границу между слабым и сильным полем весьма условно можно принять 101), =20 ООО см (240 кДж/моль). [c.241]

Взаимодействие между комплексообразователем и лигандами, природу связи, между ними объясняют с помсццью различных методов метода валентных связей (см. гл. Ill, 2), метода молекулярных орбиталей (см. гл. III, 6) и, наконец, с помощью электростатической теории, рассматривающей взаимодействие химических частиц как взаимодействие жестких шаров, обладающих определенным электрическим зарядом. Электростатическая теория развилась в теорию кристаллического поля, которая, в свою очередь, в сочетании с методом молекулярных орбиталей дала наиболее полную теорию связи в комплексах — теорию поля лигандов. [c.121]

Теория кристаллического поля. Высокая симметрия комплексных соедик<ений, их повышенная термодинамическая устойчивость и особенности химического поведения потребовали более строгого теоретического объяснения. В результате была разработана теория кристаллического поля, основные положения которой были сформулированы X. Бете (1929). Эту теорию используют и в настоящее время. В случае электростатического взаимодействия центрального иона или атома комплекса с лигандами она позволяет достаточно полно охарактеризовать свойства соединений. Однако, когда это взаимодействие носит ковалентный характер, ионная модель соединения становится недостаточной, в этом случае используют теорию поля лигандов, являющуюся более высокой ступенью развития теории кристаллического поля. [c.273]

Для катионов с недостроенной 18-электронной оболочкой в меньшей степени применимы простые электростатические представления, основанные на законе Кулона. Такие электронные оболочки при действии электроотрицательных лигандов деформируются значительно больше, чем 8-электронные оболочки катионов, и доля ковалентности химической связи металл — лиганд сильно возрастает. Изменение устойчивости комплексов элементов четвертого периода можно объяснить с позиций усовершенствованной электростатической теории, которая принимает во внимание не только чисто кулоновское взаимодействие между частицами, но и форму орбиталей -электронов. Речь идет о теории кристаллического поля, созданной в 30-х годах этого столетия физиками Г. Бете и Ван-Флеком и позже примененной химиками для объяснения спектров поглощения и магнитных свойств комплексов переходных металлов. [c.250]

Теория кристаллического поля (ТКП) является современной интерпретацией электростатических представлений о строении комплексных соединений. Согласно электростатической модели, взаимодействие между комплексообразователем и ионными или полярными лигандами подчиняется закону Кулона. При этом частицы, образующие комплекс, рассматриваются как недеформи-руемые шары с определенным зарядом и радиусом. В отличие от этих простых электростатических представлений, в теории кристаллического поля рассматривается влияние электростатического поля лигандов на энергетическое состояние электронов комплексообразователя. [c.168]

Переходные металлы группы железа имеют электроннуто конфигурацию общего вида 3(1 48. Электроны незаполненной 3 г/-оболочки, располагающейся близко к периферии атома, подвержены сильному влиянию электростатического по,ля окружающих ионов (кристаллическое поле). Поскольку энергия взаимодействия кристаллического поля с орбитальным магнитным моментом атома I существенно превыщает энергию спин-орбитального взаимодействия, орбитальный момент приобретает фиксированную пространственную ориентацию ("замораживается") и внешнее магнитное поле не изменяет его направление. Поскольку среднее значение проекции орбитального юмeнтa электронов на направление пом равно нулю, магнитный момент атома J определяется почти полностью его спиновым магнитным, юментом 5, так что суммарный магнитный момент атома Зi -мeтaллoв будет 7=5. [c.22]

Если имеется больше, чем один Зс -электрон, то следует рассмотреть три случая а) энергетическое расстояние между штар-ковскими уровнями, возникшими под действием кристаллического поля (КП), мало по сравнению с расстояниями между мультиплетами свободного иона, которые пропорциональны силе электростатического взаимодействия между электронами [c.76]

Орбиталей к комплексным соедиенниям. По своему характеру эта теория имеет много общего с теорией кристаллического поля, так как может учитывать и электростатический, и ковалентный тип связи комплексообразователя с лигандами. И в этом плане теория кристаллического поля — предельный частный случай теории поля лигандов, когда взаимодействие металл — лиганд является чисто электростатическим. Отсюда следует и обратный вывод теорию кристаллического поля можно успещно использовать только для тех комплексов, у которых связь комплексообразователь—лиганд обладает преимущественно ионным характером. [c.82]

К практическим применениям указанного общего подхода принадлежит один из квантовохимических методов расчета свойств неорганических комплексных соединений — так называемая теория кристаллического поля, которая основана на следующей модели. Гамильтониан свободного атома, в котором учитываются только электростатические взаимодействия, инвариантен относительно одновременного вращения координат всех электронов. Наличие у гамильтониана симметрии такого типа ведет к вырождению уровней в рамках термов -например, для одного электрона, находящегося в -состоянии, это означает, что его энергетический уровень пятикратно вырожден, т. е. ему соответствуют пять различных -функций. Если атом теперь подвергнется действию лигандов (химически связанных с ним соседних атомов) и возникший при этом комплекс будет иметь симметрию, отвечающую группе С, то исходная сферическая симметрия атома нарушится и вместе с ней изменится исходное вырождение уровней. Квантовые числа I н Мь перестают быть хорошими квантовыми числами, поэтому вместо них следует ввести новые квантовые числа Г и шг, где Г — неприводимое представление группы О, а шг — компонента этого представления, если неприводимое представление Г является многомерным. Мы видели, например, в разд. 6.6 при описании конструирования гибридных орбиталей, что если атом помещен в поле лигандов октаэдрической симметрии (см. рис. 6.4), то его вырожденные -состояния расщепляются на два новых состояния, которые соответствуют неприводимым представлениям Е я Т группы О. Следовательно, исходный пятикратно вырожденный уровень расщепляется на два новых энергетических уровня, один из которых трехкратно вырожден, а другой двукратно вырожден. [c.160]

На рис. 13.41 показан электронный спектр поглощения комплекса [Т1(Н20)б] +, состоящий в видимой области из одной полосы с максимумом при 20000 см . Модель этого комплекса хорошо описывает теория поля лигандов, которая представляет собой сочетание теории кристаллического поля с теорией МО. Преимуществом этой теории является то, что помимо электростатического взаимодействия центрального иона с лигандами принимается во внимание ковалентная составляющая связи (см. разд. 10.6.3). В первом приближении ограничимся учетом одной несвязывающей орбитали с двумя электронами для каждой из шести молекул воды (лигандов), а также пяти 3 -, одной 4 -и трех 4р-орбиталей на центральном атоме. Комбинируя эти 15 орбиталей, получим 15 МО ЛКАО. Симметрия всех этих ор- [c.394]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология