Спектр косой

Гомоядерная J-спектроскопия. С помощью косой проекции [ф = Зтг/4 в выражении (6.4.25)] можно получить 1М-спектр с полной развязкой гомоядерных взаимодействий. Проекции вдоль дру- [c.393]

В многоквантовых 2М-спектрах обычно не наблюдается простая симметрия относительно (косой) диагонали (см. разд. 8.4), однако сигналы часто имеют трансляционную симметрию относительно сдвигов, параллельных оси озг. [c.410]

Очевидно, что ортогональная проекция спектра на ось од после преобразования сдвига эквивалентна косой проекции исходного 2М-спектра в направлении, параллельном его диагонали. Однако, как уже отмечалось в разд. 6.5.5, интенсивность всех линий в этой косой проекции будет равна нулю из-за сложной формы сигналов, содержащих смесь противофазных компонентов. Ненулевую проекцию можно по- [c.433]

Проецируя исходный 2М-спектр на ось од под определенным углом, можно уменьшить величину мультиплетного расшепления любым наперед заданным образом. На рис. 7.2.3 показана связь между углом ф, который был введен при формулировании теоремы о связи сечения и проекции, и углом <р между направлением проецирования и осью од, с помощью которого обычно характеризуют косые проекции в 2М 7-спектрах. Масштабный множитель, определяющий величину наблюдаемого расщепления в мультиплетах косых проекций, дается выражением [c.434]

Восемь процессов переноса когерентности в выражениях (8.4.1) и (8.4.2) приводят к восьми сигналам, показанным в правой половине рис. 8.4.3. Интенсивности, связанные с двумя путями р = О - - 2 -> ->-1ир = 0-> +2-> -1, относятся друг к другу как tg (/3/2). Как и в одноквантовых спектрах, если производится вещественное (коси- [c.535]

Возбуждение, связанное с пульсациями давлений и скоростей потока теплоносителя, в частности возникающими при продольном и косом обтекании элементов конструкций, в общем случае рассматривают как процесс нагружения с широкополосным спектром, имеющим случайный характер. [c.464]

Для того чтобы выполнить первое условие, по уровню устанавливают столик теодолита. Затем при освобожденных стопорных винтах 5 (рис. 56) решетка в оправе от руки грубо устанавливается вертикально (на глаз). Затем наблюдают спектр в разных длинах волн при соответствующем повороте столика теодолита вокруг вертикальной оси. Если плоскость решетки не совпадает с вертикальной осью вращения, то при повороте решетки вокруг вертикальной оси с помощью винта 2 теодолитного столика наблюдается перемещение спектра в косом направлении. Для исправления этого положения решетки действуют винтом 6. [c.93]

Косое расположение спектра из-за непараллельности ножей щели и штрихов решетки выравнивается с помощью винта 4. [c.93]

Установка косого падения для вакуумной области спектра. [c.127]

Следует заметить, что в характеристиках ИФ Х , соответствует нормальному падению света. При косом падении света максимум полосы пропускания несколько смещается по спектру. Этим обстоятельством можно воспользоваться при необходимости небольших изменений [c.106]

Рис. 2. 10. Спектр кристалла бензола при 20° К в поляризованном свете (косой срез решетки).

Один из характерных спектров поглощения кристалла бензола при 20° К приведен на рис. 2. 10. Развитая плоскость этого образца соответствует некоторому косому сечению элементарной ячейки. [c.71]

Характерной особенностью этих серий является их аномальная поляризация. Было установлено, что в спектрах поглощения некоторых образцов, развитые плоскости которых соответствуют косым срезам решетки кристалла, в частности в спектре, приведенном на рис. 2. 10, дублеты этих полос нацело поляризованы по компонентам. В связи с тем, что эти спектры относятся к косому срезу элементарной ячейки , их компоненты не являются главными (см. 7). Отсюда следует, что полосы поглощения этих дополнительных серий поляризованы не по главным направлениям в кристалле. Об этом же свидетельствует и анализ главных компонент спектра (см. рис. 2. 11), в которых полосы дублетов дополнительных серий слабо поляризованы и видны одновременно при обеих поляризациях пада- [c.71]

Об этом можно судить и по поляризации полос в области чисто электронного перехода. В случае косого среза решетки в спектре нет четкого разделения а- и с-полос по компонентам — они одновременно наблюдаются на обоих снимках (см. рис. 2. 10 и ср. с рис. 2. 11, образец /). [c.71]

Некоторые дополнительные особенности наблюдаются в отдельных членах серии К- В группе К2 появляется слабо поляризованная полоса 38743 см , аналога которой нет в других группах серии. В группе /(з видно, что положение а-по-лосы различно в разных компонентах спектра кристалла с косым срезом решетки (39665 и 39672 см- на рис. 2. 10). Подобное же различие в положении полос существует и в группе К - [c.73]

Особенно велик наклон фокальной плоскости в так называемых схемах косого падения, широко применяемых для исследования вакуумного ультрафиолета (при косом падении значительно повышается эффективность решеток в этой части спектра). [c.71]

При регистрации спектра с помощью спектрометра со сферическим эталоном из картины колец выделяют центральное пятно, обрезая косые пучки с разностью хода, отличной от 4р, с помощью круглых диафрагм. Оптимальный диаметр этих диафрагм [6.12] [c.186]

Более непосредственное суждение о части спектра, для которой имеет место совпадение показателей преломления, достигается в методе Черкасова [25, 26], который требует применения объектива, снабженного ирисовой диафрагмой, расположенной в верхней фокальной плоскости. Если освещать объект светом, параллельным оси микроскопа (далекий источник света, плоское зеркало, удаленный конденсор, прикрытая апертурная диафрагма), то около краев зерна сохранят свое вертикальное направление только те лучи, для которых показатели преломления зерна и жидкости равны. Если теперь прикрыть диафрагму объектива, чтобы изъять косые лучи, то края зерна будут иметь интенсивную окраску, отвечающую той области спектра, для которой совпадают показатели преломления зерна и жидкости. В случае, если ось светового пучка не вполне параллельна оси оптической системы, результат может быть неправильным. [c.256]

Установить скорость записи микрофотограммы по шкале на редукторе. Если спектр не состоит из узких полос или линий, то скорость можно устанавливать больше, если же спектр содержит узкие линии или полосы, то скорость следует устанавливать меньшую. После установки скорости записи необходимо повернуть винт на редукторе мотора в положение включ. . 6. Установить маховичком 9 изображение спектра на белом экране в тубусе 10. 7, Добиться четкого изображения спектра на экране вращением маховичка //и четкого изображения щели между двумя зелеными полями вращением маховичка 12. 8. Ослабить винт 8 и им перемещать нижний столик, наблюдая при этом за изображением спектра на белом экране. Если изображение смещается по вертикали, то пластинка лежит косо и ее следует поправить. 9. Установить на конечный участок спектра справа и записать деление по шкале 13. Переместить столик на начало фотометри-руемого участка спектра слева и вновь записать деление по шка.ае 13. Разность показаний шкалы дает длину фотометрируемого участка спектра. [c.57]

Диены и полиены. По мере увеличения числа сопряженных двойных связей в молекуле полнена поглощение все больше сдвигается в сторону длинных волн. Первый член гомологического ряда ациклических диенов — бутадиен-1,3 (XI) имеет главный максимум при 217 ммк (вмакс 21 ООО в гексане), тогда как простейший триен т/7й я -гексатриен-1,3,5 поглощает при 256 ммк (вмакс 22 400 в гексане) таким образом, у низших полиенов каждая новая двойная связь в цепи сопряжения приводит к батохромному сдвигу примерно на 40 ммк. Спектры большинства диенов (и полиенов) обнаруживают дополнительные максимумы по обе стороны от главного пика, и эта колебательная тонкая структура часто оказывается полезной для подтверждения существования диенового хромофора. В ряде случаев детали спектра так близко соответствуют наблюдаемой картине поглощения модельного соединения, что дают фактическое доказательство выбранной структуры. Например, при исследовании эфирных масел растений семейства сложноцветных было найдено, что летучая составная часть — кос мен СюНи имеет спектр, состоящий из четырех отдельных пиков длина волны наиболее интенсивного из них составляет 296 ммк [4]. Сравнение со спектром модельного соединения (XII) позволило установить наличие тетраенового хромофора. Инфракрасное поглощение свидетельствовало о присутствии групп =СН2 и —СНз, но не —С2Н5, так что структура XIII была предложена почти целиком на основании спектральных данных. Эта структура была впоследствии подтверж- [c.192]

В некоторых приложениях 2М-спектроскопии (см. разд. 6.5.5) быва-,ет необходимо вычислять косую проекцию спектра 5(шь шг) на ось, составляющую угол ф с осью (рис. 6.4.2, а). Такая косая проекция, обозначаемая как Р(ш, ф), является функцией только одной частотной переменной ш и дается выражением [c.367]

Рис. 7.2.3. Связь между углом ф, определяемым в теореме о связи сечения и проекции в разд. 6.4.1.5, и углом (в, с помощью которого характеризуют проекции в 2М У-спектрах. Угол определяет направление косой проекции иа ось Ш2, в то время как в теореме о связи сечеиия и проекции рассматривается ортогональная проекция иа ось, иаправлеииую под углом ф к оси ил (ср. с рис. 6.4.2).

Рис. 8.4.4. Двухквантовый спектр панамина, показывающий схему связей через скалярные константы взаимодействия (н, следовательно, соседство в молекулярном остове) пары спинов углерода-13 в образце с естественным содержанием изотопов (2М-спектр INADEQUATE). Этот спектр получен с помощью последовательности [(т/2) - Тр/2 - (г) - Тр/2 - (т/2)] - il - (/3) - 2. Наверху приведен обычный 1М-спектр углерода-13 с развязкой от протонов горизонтальные отрезки в 2М-спектре обозначают отдельные системы АХ, каждая со структурой, показанной в нижней части рис. 8.4.3, с парами сигналов, расположенных симметрично по обе стороны косой диагонали. Пути р = О +2- -1 были выделены тем, что угол поворота устанавливался равным /3 = 135°. (Из работы [8.60].)

Три типа процессов переноса когерентности, изображенные на рис. 8.4.5, г—е, приводят к характерным структурам сигнала в двухквантовых спектрах, которые показаны на рис. 8.4.6. Непосредственно связанные пары ядер дают пару сигналов при ал = (Па + Пх), которые расположены симметрично относительно сй2 = Па, Пх по обе стороны от косой диагонали ал = 2шг, как и в двухспиновых системах. Магнитно эквивалентные ядра подсистемы АгХ дают двухквантовые сигналы при ал = 2 Па и а)2 = Пх - В случае сильной связи или химической (в противоположность магнитной) эквивалентности, т. е. в системах АгВ и АА Х или в системах с многоэкспоненциальной Тгрелаксацией появляются дополнительные сигналы, которые на рис. 8.4.6 попадают на косую диагональ в точках ал = 2Пд и а)2 = Па. Ядра, непосредственно не связанные в линейной системе АМХ с Уах = О, дают двухквантовые сигналы при aji = ( Па + fix) и а)2 = Пм, которые могут быть идентифицированы путем геометрического построения, изображенного на рис. 8.4.6. [c.542]

Рис. 8.4.7. Схематическое представление двухкваитовых спектров слабо связанных трехспиновых систем типа линейных АМХ (Лх = 0) и симметричных АгХ. Предполагается, что использованы одиночный смешивающий импульс с углом поворота /3 и комплексное фурье-преобразование по и что все двухквантовые когерентности возбуждены первоначально однородно с одинаковыми фазами (в действительности это трудно выполнимо экспериментально). Большие квадраты соответствуют интенсивным сигналам для углов поворота О < 3 < т/2. Штриховые линии указывают косые диагонали ал = 2ал. Все сигналы имеют сложную форму, описываемую выражением (6.5.10). (Из работы 18.8].)

Рис. 9.6.1. Схематическое представление преобразования трехмерной спектроскопии к двумерной с помощью аккордеонного метода. Вверху действительный обменный ЗМ-спектр может быть представлен набором 2М-спектров 8(оп, 012), записанных с систематическими приращениями величины тт. Диагональные пики монотонно спадают, а кросс-пики сначала возрастают, а затем с ростом тт уменьшаются. В середине при фурье-преобразованин относительно тт получается трехмерное частотное пространство 5(ш1, шт, шг). Если спектр хорошо разрешен вдоль оси шь то без какой-либо потери информации можио перейти к косой проекции (внизу). Аккордеонным методом точно такой же спектр можно получить непосредствеино и гораздо проще, при этом тт и / изменяются синхронно. (Из работы [9.3].)

Для суждения о структуре молекулы может быть использовано преобразование отдельных видов колебаний при изменении межмолекулярных взаимодействий из полносимметричных в несимметричные или наоборот [9]. Экспериментально на молекуле толуола впервые обнаружено аномальное поведение колебания Vj = 751 (786) см [15]. В спектре комбинационного рассеяния колебанию Vj соответствует интенсивная и поляризованная линия, вследствие чего это колебание интерпретируется как полносимметричное. Однако, исходя из электронного спектра поглощения кристалла, этому колебанию следовало бы приписать несимметричный характер, так как поляризация соответствующего электронно-колебательного перехода отличается от поляризации чисто электронного перехода. Еюлее того, из рассмотрения спектра кристалла следует, что поляризация перехода O-0 + vi, направлена косо по отношению к осям X, у, Z молекулы. Естественно, что изменение симметрии колебания, по-видимому, следует связывать с изменениями в структуре молекулы. Возникают два вопроса какие структурные искажения молекулы могут привести к преобразованию симметричного колебания vi в иную форму и как может быть понята аномальная поляризация перехода O-0 + vi, если учесть, что остальной электронный спектр поглощения толуола может быть удовлетворительно интерпретирован исходя из точечной группы симметрии Сггг [c.113]

В спектре поглощения кристалла ж-ксилола в поведении колебания vi = = 681 (725) СЖ также имеются особенности [12]. В основном состоянии свободной молекулы это колебание полносимметрично, как следует из интенсивности и степени деполяризации соответствующей полосы в спектре комбинационного рассеяния (см. табл. 5. 4). В спектре поглощения кристалла электронно-коле-бательный переход 0-0 + 681 сж наблюдается в виде интенсивной полосы. Однако прогрессии это колебание не образует (см. табл. 5. 3). Кроме того, установлено, что поляризация перехода 0-0 + + 681 СЖ отлична от поляризации 0-0 перехода. Таким образом, в электронном спектре поглощения кристаллов высокотемпературной модификации ж-ксилола при 20° К колебание Vi проявляется как несимметричное. Более того, поляризация соответствующего этому колебанию электронно-колебательного перехода не совпадает с осями молекулы. Как отмечалось выше, исследование спектров дейтероизотопов показало, что в этом колебании существенную роль играют метильные радикалы молекулы. Можно предположить, что косая относительно осей молекулы поляризация перехода, связанного с этим колебанием, может быть обусловлена тем, что углеродные атомы ее метильных радикалов выходят из плоскости фенильного кольца. Однако отклонение углеродных атомов радикалов от плоскости фенильного кольца мало, так как колебание vi =681 сж не полностью утрачивает свойства полносим- метричного колебания оно проявляется в сочетании с несимметричными колебаниями Vgjfij =450 сж и =386 СЖ , а, кроме того, в спектре можно обнаружить дву- и трехкратные возбуждения этого колебания при сочетании с колебанием = 470 СЖ (см. табл. 5. 3). [c.261]

Применительно к фокусирующим рентгеновским спектрографам метод косых срезов кристалла был предложен впервые В. Н. Протопоповым [22]. Суть этого метода может быть пояснена при рассмотрении чертежа, представленного на рис. 6. Отличие рассматриваемого случая от реализующегося обычно в спектрографах типа Иоганна заключается в том, что система отражающих атомных плоскостей кристалла не параллельна его поверхности, а составляет с ней некоторый постоянный угол . В связи с этим симметричный ход лучей в спектрографе нарушается. Падающие на кристалл и отраженные от него лучи составляют неодинаковые углы с поверхностью, а весь спектр, в котором линейные и угловые расстояния между отдельными линиями остаются без изменения, целиком смещается в длинковол-новую область. Геометрическая ширина линий спектра, которая в спектрографе с симметричным ходом лучей вычисляется по формуле Ь tg б, в рассматриваемом случае оказывается меньшей, равной o tg (6-t- ). Это означает, например, что для углов 6, близких к 20°, и при 18° ширина линий в спектрографе с асимметричным ходом лучей будет в два раза меньше, чем в обычном. Так как величина d kjdl для спектрографа не зависит от угла и для любых [c.31]

Детальный квантовомехапический расчет по методу Хартри — Фока указывает на то, что состояние 2 наиболее вероятно для молекулы 5сО в качестве основрюго [128], Брюэр и Уолш, выполнившие экспериментальные исследования [120], получили в спектре поглощения ту же самую систему но.кос, что и в спектре испускания в работах [55, 81, 98]. [c.66]

Сравнивая эти данные с характеристиками спектра метильного радикала в гомогенной фазе, можно убедиться, что спектр радикалов СНз, адсорбированных на поверхности пор цеолитов, почти полностью совпадает со спектром его в гомогенной фазе, тогда как спектр метильного радикала, адсорбированного на поверхности силикагеля, отличается соотношением интенсивностей и шириной компонент СТС. Особо следует подчеркнуть то, что интенсивность компонент увеличивается с одного края спектра к другому ( косой спектр) (рис. IX.7, а). Такой вид спектра связан с на.тичием анизотропии g-фактора и неполным усреднением анизотропии СТВ. Если величина анизотропии Ag = g —g,, выраженная в гауссах, сравнима с анизотропией СТВ, то это приведет к изменению ширины компонент СТС и соответствующему изменению их интенсивности от одного края [c.419]

Измеренные константы СТВ спектра радикалов - NHa на йоверхности силикагеля такие же, как и у спектра -NHa в цеолите. Различие состоит только в том, что компоненты СТС, соответствующие О, имеют меньшую ширину. Кроме того изменение ширины и интенсивности главных компонент СТС свидетельствует о неполном усреднении анизотропии g-фактора и СТ-взаимодействия с протонами ( косой спектр). [c.424]

СЛ1), позволяет, таким образом, получить очень большую линейну дисперсию, при сравнительно небольших габаритах. Достоинством это схемы является также экономия оптического материала ). Качество изоб ражения спектра в этих приборах обычно, однако, несколько ниже чем в обычной схеме, что обусловлено косым падением на объекти входящего и выходящего пучков. Несколько больше и количество рас сеянного света. Для устранения этих недостатков, присущих автоколлг [c.116]

Лазерные спектрометры имеют преимущества, заключающиеся в том, что источник дает почти идеально поляризованный свет. Это позволяет определять степень деполяризации р с высокой точностью. С ртутным возбуждением и цилиндрическими кюветами обычно используют трубчатые поляроиды, дающие аксиально и перпендикулярно поляризованный свет [75]. Полученные таким образом кажущиеся значения степени деполяризации Рнабл обычно значительно больше истинных величин в первую очередь из-за косого освещения ртутной лампой кюветы с образцом, т. е. из-за ошибки конвергенции. Ее можно значительно снизить, однако это приводит к очень заметному ослаблению интенсивности излучения и, следовательно, интенсивности КР-В спектрах большинства неорганических соединений, особенно водных растворов, при использовании кювет с внутренней перегородкой невозможно провести точные поляризационные измерения, поэтому приходится вносить поправки в наблюдаемые значения степени деполяризации. Это необходимо делать также при применении некоторых лазерных спектрометров, где используются капиллярные кюветы или оптика, собирающая рассеянное излучение под большим углом. [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология