Видимый дихроизм

Рис. 35.7. Оптическая система для измерения дихроизма а ультрафиолетовой и видимой областях спектра.

Интенсивное изучение пространственного строения синтетических полипептидов продолжалось в течение 1950-х и первой половины 1960-х годов. Были привлечены практически все известные физические и физикохимические методы, позволяющие получать информацию о строении молекул в твердом состоянии и в растворах. Наибольшее количество данных было получено с помощью рентгеноструктурного анализа, методов рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами, дисперсии оптического вращения, кругового дихроизма и дейтерообмена, с помощью обычных и поляризованных инфракрасных спектров. Из полученного при исследовании синтетических полипептидов огромного экспериментального материала, однако, не удалось сделать обобщающих заключений о причинах стабильности регулярных структур и сказать что-либо определенное на этой основе о принципах структурной организации белков. И тем не менее, результаты исследования повсеместно были восприняты как подтверждающие ставшее общепринятым представление о том, что пространственное строение белковой глобулы представляет собой ансамбль унифицированных регулярных блоков вторичных структур, прямую информацию о геометрии которых дают высокомолекулярные синтетические пептиды. а-Спиральная концепция Полинга не только не была поставлена под сомнение, но еще более утвердилась. В 1967 г. Г. Фасман писал "Общепризнано, что лишь несколько конформаций, благодаря своей внутренней термодинамической стабильности, будут встречаться наиболее часто и, по-видимому, именно они составляют общую основу белковой структуры" [5. С. 255]. Между тем, в то время уже были известны факты, настораживающие от безусловного принятия а-спиральной концепции Полинга. Но они выпадали из множества других фактов, согласующихся с традиционным представлением, казавшимся логичным и правдоподобным, к тому же не имевшим альтернативы. Поэтому на данные, противоречащие концепции Полинга, долгое время не обращали внимания. [c.72]

Коэффициент поглощения вещества, так же как и его показатель преломления, может меняться в зависимости от направления. Это явление называется дихроизмом или, в более общем виде, плеохроизмом. У обычных пластических материалов плеохроизм в заметной степени проявляется, по-видимому, в инфракрасной области спектра [14, 19, 60, 78, 110, 119, 120, 133, 162]. [c.125]

В ряде случаев было показано, что кристаллические аддукты ароматических доноров с акцепторами ароматического и хиноидного типа проявляют дихроизм по отношению к поглощению видимого и УФ-излучений [68], а также ИК-излучения [69]. [c.76]

Обнаруживает весьма отчетливый инфракрасный дихроизм. По-видимому, в ней главная полипептидная цепь [c.310]

ЭЛ. ст. ед. соответствующее поглощение в спектре [Со(КНз)в1 имеет силу осциллятора дипольного перехода, равную 880 10" ЭЛ. ст. ед. Было высказано предположение, что различие в силе осциллятора для этих дипольных переходов обусловлено статической интенсивностью перехода в результате того, что в тригональном поле этот переход формально не запрещен электрическими дипольными правилами отбора. Силой осциллятора этого дополнительного статического диполя определяется квадрат электрического дипольного момента перехода. По уравнению, связывающему вращательную силу, электрический и магнитный моменты перехода и угол 0 между ними (принятый равным нулю), на основании опытных данных по циркулярному дихроизму можно определить, что магнитный момент равен 3,4 , тогда как теоретическое значение этого момента составляет 4,0 . Если учесть введенные допущения, то такое согласие между экспериментом и теорией, по-видимому, является лишь случайным хотя бы потому, что статическая интенсивность в случае [Со епз] " на самом деле составляет приблизительно только 10% от электронно-колебательной интенсив- [c.179]

В нервом примере мы рассмотрим влияние ориентации на инфракрасный дихроизм для колебаний, момент перехода которых перпендикулярен оси цепи (6 = 90°). Для полностью ориентированного образца, по-видимому, следует ожидать бесконечно большого дихроичного отношения, а для неориентированных образцов — полного отсутствия дихроизма (/ = 1). В зависимости от степени ориентации может получиться любая величина К от единицы до бесконечности. Например, для гипотетического случая, когда Асе цепи образуют угол 20° с направлением растягивания (уо = 20° на рис. 101, гл. V), ожидаемое дихроичное отношение будет равно 8,1 [см. уравнения (39) и (50), гл. V]. [c.19]

Конформер с внутримолекулярной водородной связью преобладает в неполярных растворителях (гептан, четыреххлористый углерод) в спектрах кругового дихроизма при этом наблюдается интенсивный положительный сигнал (молекулярная эллиптичность [0]28з + 36 100) существование внутримолекулярной водородной связи подтверждается инфракрасными спектрами. В спектре КД, кроме того, имеется очень слабый отрицательный сигнал ([0]з17 — 1700), который, по-видимому, связан с присутствием следов конформера ЬУИ. При переходе к растворителям, разрывающим внутримолекулярную водородную связь, преобладающей становится отрицательная полоса (в метаноле [бЬев + 4220 и [0]зоб— 13 000), что связано со сдвигом конформационного равновесия в сторону формы ЬУ11. Дополнительным подтверждением такого толкования служит тот факт, что 5-(—)-3-метокси-3-фенил-бутанон-2, не способный к образованию внутримолекулярной водородной связи, имеет отрицательную полосу КД как в гептане ( 0]зо2 — 17 ООО), так и в метаноле ([0]зоо— 12 600). [c.303]

Аналитические методы, используемые при изучении взаи Л)дей-ствия альбумина с молекулами лекарств, делятся на неспектроскопические и спектроскопические [316, 317]. Первая группа включает так называемые классические методы равновесный и кинетический диализ, ультрафильтрацию, ультрацентпифугирование и электрофорез. Ко второй группе относятся ультрафиолетовая и видимая спектроскопия, флуоресценция, дисперсия оптического вращения и кругового дихроизма, ЯМР. [c.235]

Конформация, принимаемая опсином в результате различных нековалентных взаимодействий, позволяет связываться с ним лишь небольшому числу изомеров ретинальдегида и его аналогов. В природном родопсине с белком связан только 11-Ч с-ретинальдегид (по-видимому, может связываться также его искаженный 6-5-ч с-изомер). Результаты, полученные с помощью резонансной рамановской спектроскопии и кругового дихроизма, свидетельствуют против считавшегося ранее вероятным связывания 12-5-к с-изомера (9.6). Полностью транс-ре-тинальдегид не связывается с опсином, и изомеризация связанного 11-г с-ретинальдегида в полностью транс-изомер в процессе зрительного цикла (разд. 9.4) приводит к отщеплению ретинальдегида от опсина. [c.307]

Комплексные соединения переходных металлов обладают быми свойствами, удобными для их экспериментального исс дования. Этими свойствами являются наличие полос поглощения в длинноволновой — видимой — области спектра, парамагнетизм и наличие спектров ЭПР (за немногими исключениями, такими как МЪОг и НЬОа). Как уже сказано, симметричные комплексы характеризуются выразительными спектрами магнитного вращения и магнитного кругового дихроизма. [c.218]

Примерная характеристика ориентации. По-видимому, нет оснований сомневаться и в том, что дихроизм ИК-поглощения характеризует ориентацию молекул и функциональных групп в кристаллах. Так, Куратани удалось обнаружить 1П68], что в е-капролактаме группы С = О и N — Н, связанные водородным мостиком, не параллельны. Это дало ему основание предположить, что кристалл построен из циклических димеров. Френсел исследовал дихроизм различных орто-замещенных нитробензола и нашел, в частности, что группы О — Н и NO2 о-нитрофенола копланарны с бензольным кольцом [692]. В другой работе Куратани качественно показал, что в твердых карбоновых кислотах (а-янтарной, бензойной, коричной и адипиновой) Н-связи ориентированы параллельно длинной оси игловидных кристаллов [И69]. [c.105]

Соединение (IV) становится голубым при освещении охлажденных растворов в сорбитол-фруктозовом стекле при комнатной температуре и кристаллов при комнатной температуре светом с длиной волны 400 ммк и менее. Это явление становится наиболее наглядным, когда вещество находится в кристаллическом состоянии, так как обратная реакция замедленна и окраска сохраняется часами. Облученные кристаллы обладают дихроизмом и имеют две различно поляризованные полосы поглощения в видимой области спектра. Очевидно, окрашенная структура ориентирована в кристаллической решетке бесцветной формы. [c.294]

Сульфокислоты обладают высокой кислотностью. Наиболее сильной сульфокислотой является, вероятно, трифторметансуль-фокислота, которая по силе сравнима с фторсульфоновой кислотой и, по-видимому, способна протонировать серную кислоту [4]. Определены функции кислотности водных растворов метан- и л-толуолсульфокислот. Поскольку метансульфокислота прозрачна для ультрафиолетового света, ее можно использовать в качестве кислого растворителя при изучении абсорбции в этой области спектра например, в ней были измерены спектры кругового дихроизма некоторых полипептидов [6]. [c.509]

Чарни [32] исследовал влияние на измеряемое поляризационное отношение различных эффектов, приводящих к неполной поляризации (в том числе поляризационный эффект призмы), и пришел к выводу, что это отношение может в три раза и более отличаться от истинного. Поляризатор с шестью пленками из хлористого серебра, который он использовал, по-видимому, должен был иметь значительно меньшую эффективность, чем это указывается для других пропускающих поляризаторов. Однако фактор пропускания (измеренный), который приводится автором для перпендикулярной составляющей излучения, равняется 0,067, что соответствует поляризации на 87% (ср. данные о поляризующей способности, приведенные выше). Даже при таком низком проценте поляризации упомянутое выше трехкратное искажение может иметь место лишь в том случае, когда истинное поляризационное отношение будет порядка 1 40, так как соответствующее измеренное отношение составляет около 1 13. Несомненно, что все измерения дихроизма, когда-либо выполненные с пропускающими поляризаторами, имели значительно меньшую, чем эта, ошибку, обусловленную неполной поляризацией. Вообще в случае спектров кристаллов вполне обычным является то, что для сильных полос пропускание при одном из положений поляризатора бывает настолько близко к нулю, насколько это позволяет измерить прибор. А это означает что поляризация близка к 100"и. [c.290]

Измерения спектров в поляризованном инфракрасном излучении являются прямым методом распознавания вытянутой и свернутой форм волокнистых белков, причем признаки их точно те л< е, что и в случае синтетических полипептидов (см. выше). Классический опыт Астбери по вытягиванию волоса, нагретого паром, показал, что дифракционная картина рентгеновских лучей изменяется при этом от вида, характерного для свернутой формы, до вида, характерного для вытянутой формы. Методом инфракрасной спектроскопии с поляризованным излучением это было подтверждено по величине дихроизма пептидных полос, причем измерения велись с целым волосом в области обертонов [95, и с его срезом — в области фундаментальных частот [96]. Этими опытами было показано также, что ни одна из этих двух форм не является полностью а- или полностью Р-формой. Поскольку рентгенография показывает, по-видимому, что каждая из этих последних люжет быть получена в чистом виде, то следует предположить зависихюсть результатов инфракрасной спектроскопии от того факта, что какая-то часть образца не имеет достаточно четкой кристаллической структуры, т. е. не дает и соответствуюш,его отражения рентгеновских лучей. [c.320]

МЫ теперь называем полимерными, была известна давно [48], но ясные интерпретации этого эффекта отсутствовали. Исследования материалов методом рассеяния рентгеновских лучей, проведенные в 1920-х годах Бриллем на шелке [49], и Мейером и Марком на целлюлозе [50], выявили резкие пятна, указывающие на наличие параллельных пучков цепей с высокой ориентацией. Однако только в 1930-х гг. с помощью различных методов, среди которых были метод двулучеп-реломления и изучение дихроизма в видимой области света (при использовании красителей), исследователи [51-54] подошли к определению понятия ориентации и поиску оптимальных методов ее количественного описания. На первоначальном этапе подобные исследования проводились на регенерированных продуктах целлюлозы (например, искусственном шелке, целлофане и т. п.). [c.49]

Позже Германсс сотр. [61-63] показали, что величину/можно также определить по рентгеновской дифракции и дихроизму. Проведенные ими экспериментальные исследования по применению этих методов для определения характеристик регенерированной целлюлозы были опубликованы в 1946-50 гг. Затем Стейном и Норрисом [64] были проведены аналогичные исследования на полиэтилене, Последние авторы применили измерение дихроизма инфракрасного излучения вместо видимого (с красителями), которым пользовались Германе и Хайкепс [63]. [c.50]

Справедливо заметил Заградник следует иметь в виду, что химия, несмотря на внушительные успехи теории, не перестала быть экспериментальной наукой, и что центр интересов в ней был и все еще сосредотачивается в изучении превращения веществ. Сознавая этот факт, мы видим, что химик-экспериментатор не может быть вполне удовлетворен возможностями, предоставляемыми ему современной квантовой химией. Эти возможности относятся, например, к интерпретации ЯМР и ЭПР спектров, циркулярного дихроизма и электронных спектров, к вычислению дипольных моментов И длин связей. Все эти возможности привлекательны и полезны, и химики их ценят, однако они не имеют отношения к основному вопросу химии, к ее сути, а именно к теории химической реакционноспособности [111, с. 88]. Видимо, целесообразно различать понятия квантовой ХИМИЙ в широком смысле слова, как квантовой теории атомов, и молекул, и в узком смысле слова, как науки, предметом которой являются частицы и их свойства, интересующие химика. Приведем примеры определения квантовой химии в том и другом смысле. К определениям квантовой химии в широком смысле слова относится цитированное выше определение Веселова, а также следующее определение Клементи под квантовой химией мы понимаем те аспекты атомной и молекулярной химии и физики, которые были [c.97]

Еще Био наблюдал неодинаковое поглощение обычного и плоско-поляризованного света турмалином. Явление это было названо дихроизмом. Естественное предположение, что поляризованный по кругу свет разных знаков будет поглощаться различно, было подтверждено на кристаллах кварца (1847). Это явление было названо круговым дихроизмом. Оно было обнаружено с 1895 г. Коттоном, по имени которого и назван самый эффект, при изучении оптически активных растворов двойных солей винной кислоты. Круговой дихроизм дает возможность изучать хромофоры, участвующие в образовании оптически активного центра, без фоновых помех, вызываемых поглощением других, неактивных групп или растворителя, причем по мере продвижения в область более коротких волн этих помех становится все меньше, и, кроме того, некоторые хромофоры поглощают только в ультрафиолетовой области. Технические трудности препятствовали изучению кругового дихроизма до тех пор, пока Грожан и Легран не сконструировали в 1960 г. коммерческий дихро-граф. Ради этого французские исследователи прекратили с таким успехом начатые ими работы по изучению дисперсии вращения в видимой и ультрафиолетовой частях спектра [21]. [c.210]

EnpV - Дисперсию вращения можно измерять за пределами полосы поглощения, а циркулярный дихроизм только в области такой полосы, поэтому лучшим методом обнаружения слабой оптической активности химически чистого вещества следует считать метод дисперсии вращения. Однако в том случае, когда требуется исследовать оптическую активность данного хромофора в среде, которая сама обладает высокой оптической активностью, предпочитают пользоваться методом циркулярного дихроизма, поскольку с его помощью можно обнаружить асимметрию отдельного хромофора. Например, в концентрированных растворах (+)-Диэтил-тартрата ион гексаминокобальта(И1) ассоциирован с асимметрическими полярными молекулами, и кривая циркулярного дихроизма показывает, что электронные переходы иона кобальта в поле лигандов становятся оптически активными [33]. Циркулярный дихроизм полос (+)-диэтилтартрата не мешает исследованию, поскольку он наблюдается в ультрафиолетовой области, тогда как в случае дисперсии вращения оказывается, что в видимой области основной вклад в ДОВ обусловлен (+)-диэтилтартратом. [c.159]

Высказывалось предположение [5] о том, что наличие интенсивной полосы в спектре циркулярного дихроизма иона (+)-[Со епз] объясняется не тригональным расщеплением компонент (Од), а тем, что комплексный ион имеет преимущественно конформацию ккк слабые отрицательные полосы обусловлены некоторыми другими конформациями ккк, кк к или к к к ). Однако конформация комплекса 0-(+)-[Со (+рп)з] жестко фиксируется тремя экваториальными метильными группами, а спектр циркулярного дихроизма этого комплекса очень похож на спектр (+)-[Со еПд] с двумя эффектами Коттона [97а] противоположного знака в видимой области. Эти эффекты нельзя объяснить различными конформациями комплексного иона как полагают, они обусловлены двумя электронными переходами иона. Аналогичные доводы были использованы [98 ] и в более поздней работе, в которой пределы измерений были расширены на ультрафиолетовую область здесь также предполагалось, что знак эффекта Коттона для полосы переноса заряда при 200нм зависит от конформации к или/г ) диамина. [c.189]

Смотреть страницы где упоминается термин Видимый дихроизм: [c.117] [c.263] [c.246] [c.545] [c.236] [c.313] [c.21] [c.177] [c.177] [c.319] [c.35] [c.67] [c.280] [c.392] [c.208] [c.307] [c.314] [c.321] [c.327] [c.330] [c.6] [c.276] [c.561]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология