Ароматические углеводороды как акцепторы энергии

Поглощение возбуждающего излучения как донорной, так и акцепторной молекулами может усложнить интерпретацию сенсибилизированной флуоресценции при исследованиях син-глет-синглетного переноса. В то же время триплет-триплетный обмен можно исследовать лишь в системах, где поглощает только донорная молекула. Соответствующим выбором донорных и акцепторных молекул можно создать такую ситуацию,, когда триплет О расположен над триплетом А, так что возможен процесс переноса 0 - -А, а 51(0) находится ниже, чем 51(А), так что можно возбудить О, не возбуждая А. Требуемый порядок расположения энергетических уровней часто можно создать, выбрав ароматические карбонильные соединения в качестве доноров, а ароматические углеводороды в качестве акцепторов. На рис. 5.2 представлены энергии триплетного и [c.127]

ДЛЯ комплексов с данным акцептором должна линейно зависеть от энергии я—л перехода донора [23]. Соответствующие данные для ряда полициклических ароматических углеводородов довольно хорошо укладываются на две параллельные прямые, одна из которых относится к альтернантным, а другая — к неальтернантным углеводородам. [c.35]

Ценным дополнением к результатам, получаемым при помощи масс-спектрометрии, является исследование спектров поглощения молекулярных соединений ароматических углеводородов с веществами, которые обладают свойствами акцепторов электронов, такими, как например, тринитробензол, хлоранил, иод. В подобных молекулярных соединениях один электрон переходит от углеводорода к акцептору (поэтому спектр называется спектром переноса заряда). При помощи относительно простых приемов из этих спектров можно рассчитать энергию ионизации [c.115]

В общем случае триплетную энергию соединения можно определить по известным триплетным энергиям двух других, пробных соединений. Если для одного из пробных соединений исследуемое соединение служит донором (например, если оно может сенсибилизировать замедленную флуоресценцию типа Р пробного вещества), а для другого — акцептором, то его триплетная энергия должна лежать между триплетными энергиями этих двух пробных соединений (см. раздел П, Г, 5). Такую селективную сенсибилизацию замедленной флуоресценции типа Р наблюдали для ряда ароматических углеводородов с сенсибилизаторами профлавином, акридиновым оранжевым и эозином 1110]. [c.309]

Алкены, образованные при радиолизе насыщенных углеводородов, существенно изменяют реакционную систему даже после облучения минимальной дозой. В противоположность этому часто наблюдается, что многие продукты радиолиза ароматических углеводородов оказывают только слабое влияние на ход реакций в ароматических жидкостях. Для большинства из них химическая реакционноспособность несильно отличается от реакционноспособности растворителя. Энергия возбуждения электронно-возбужденных молекул растворителя может легко переноситься к продуктам реакции и вызывать дальнейшие химические эффекты. Здесь следует заметить, что известные акцепторы энергии вызывают только ограниченное защитное действие на радиолитическое разложение растворителя, но на процессы переноса энергии влияют лишь эффекты дозы. Это особо обсуждается в разд. 3.3.6. В дополнение, реакционноспособные радикалы могут взаимодействовать с некоторыми нестабильными продуктами радиолиза. [c.105]

Аналогичные причины имеет глубокая окраска некоторых КПЗ (например, комплексов ароматических соединений с пикриновой кислотой). При этом происходит электронный переход с энергетически относительно высокой ВЗМО донора (ароматического углеводорода) на относительно низкую по энергии НСМО акцептора (пикриновой кислоты). [c.58]

Другим типом специфических межмолекулярных взаимодействий являются донорно-акцепторные взаимодействия, приводящие к образованию комплексных соединений. В растворах органических соединений обычно образуются сравнительно непрочные комплексные соединения, называемые часто молекулярными комплексами, или комплексами переноса заряда (КПЗ) [62]. Один из компонентов такого комплекса выступает в роли донора электронов (Д), второй — акцептора электронов (А). Донорами могут быть алкены, алкины, ароматические углеводороды (л-доноры) или органические соединения, содержащие гетероатомы, обладающие неподеленными парами электронов, например, спирты, альдегиды, кетоны, эфиры, амины, сульфиды и др. (п-доноры). В качестве акцепторов выступают обычно такие соединения (органические или неорганические), которые имеют свободные орбитали с низкой энергией, например, галогены, [c.120]

Различные типы поверхностных форм, возникающих при адсорбции углеводородов, обусловлены, по-видимому, разной энергией переноса заряда, определяющей прочность связи комплексов с поверхностью катализаторов при частичном или полном переносе электрона от донора к акцептору. Поскольку углеводороды на поверхности различных катализаторов окисления, как правило, являются донорами электронов (по работе выхода электрона), то, сопоставляя ионизационные потенциалы молекул и свободных радикалов, можно оценить реакционную опособность поверхностных комплексов. Известно, что ионизационные потенциалы возрастают в ряду ароматические углеводороды< олефины<парафияы. В одном же гомологическом ряду с увеличением числа атомов С в молекуле углеводорода ионязациоиный потенциал уменьшается. [c.287]

Кистяковского с оот )удниками по теп лотам гидрогенизации, что дегидрогенизация циклогексана с образованием промежуточных форм циклогексена и циклогексадиена невозможна по термодинамическим соображениям. А. А. Баландин, отвечая на критику Тэйлора, нашел ее необоснованной и привел ряд новых данных в пользу плоскостного расположения молекулы циклогексана на металлических катализаторах. Однако М. Я. Каган и Р. М. Флйд на основании данных по кинетике дегидрогенизации циклогексана и метилциклогексана на палладиевом и хромовом катализаторах в присутствии акцептора водорода, в качестве которого брался ароматический углеводород, вновь высказали соображения в нольз того, что процесс дегидрирования циклогексана на любом катализаторе протекает ступенчато. Весьма любопытно, что, по данным этих авторов, энергия активации реакции дегидрогенизации циклогексана в условиях, когда свободный водород не выделяется, оказалась равной 10 ООО кал/мол на палладии, нанесенном на силикагеле, и [c.141]

С учетом того, что значения поляризации, на основании которых они вычислены, получены при исследовании растворов, в которых комплексы частично диссоциированы. Иногда описанные дипольные моменты комплексов использовали для оценки вклада несвязанной и донорно-акцепторной форм в структуре аддуктов в основном состоянии. Коэффициенты а я Ь в волновом уравнении [уравнение (3), глава I], относящиеся к основному состоянию, вычисляют с помощью наблюдаемого дипольного момента комплекса (,un), векторной суммы дипольных моментов компонентов комплекса (цо), дипольного момента, который получился бы при полном переносе электрона при образовании комплекса (f,ii) и интеграла перекрывания между наивысшей заполненной энергетической орбиталью донора и наинизшей незанятой энергетической орбиталью акцептора [6]. Значения а и Ь, рассчитанные таким образом, вообще имеют лишь полуколи-чественное значение вследствие неопределенности в численной величине и значении интеграла перекрывания. В табл. 15 вместе со значениями I00b /(a + b ), представляющими собой процент ионного характера комплекса в основном состоянии, перечислены типичные величины p,iv, имеющиеся в литературе, и рассчитанные значения а я Ь. Как и следовало ожидать, комплекс иода с пиридином значительно более нолярен, чем комплекс с бензолом, но гораздо менее полярен, чем аддукт иода с сильным и-донором — триэтиламином. Аддукты хлоранила и симм-гря-нитробензола с ароматическими углеводородами вообще обладают очень малым ионным характером в основном состоянии, заметно отличаясь от пикратов как ароматических, так и алифатических аминов. В главе II были рассмотрены спектроскопические доказательства солеобразного характера многих никратов аминов. Даже в комплексах, в которых основное состояние представлено главным образом структурой без связи , доля вклада донорно-акцепторной структуры в энергию связи между компонентами комплекса обычно велика [4]. [c.129]

В последующем выяснилось, что передача энергии электронного возбуждения не является главной причиной неаддитивности. Так, состав продуктов радиолиза растворов бензола в циклогексане [332, 333] показывает, что неаддитивность отчасти объясняется захватом атомов И и радикалов молекулой бензола, так как, например, образование радикалов ароматических углеводородов при радиолизе замороженных растворов в 3-метилпентане [159] ингибируется в присутствии олефинов — акцепторов атомарного водорода. Сенсибилизированная радиолюминесценция ароматических углеводородов при облучении их растворов в алканах связана, по-видимому, с передачей заряда [334, 335]. Например, радиолюминесценция тушится примесями N30, СС14, 8Гв, захватывающими медленные электроны, хотя эти вещества не оказывают заметного влияния на фотолюминесценцию. В связи с тем что алкильные радикалы и молекулярный водород образуются при облучении парафинов в значительной степени в ионных процессах, передача энергии электронного возбуждения от-парафинов не может полностью объяснить защитное действие ароматического компонента. При облучении замороженных растворов ароматических углеводородов в парафинах образуются с большим выходом анионы [336—341] и катионы [337, 339, 340] растворенного вещества. [c.258]

При использовании очень высоких концентраций акцепторов может наблюдаться выход электронов, которые должны были бы испытывать быструю рекомбинацию с ионами в шпорах [211]. Сато и др. [195] предположили, что сольватированные электроны по крайней мере частично ответственны за разложение закиси азота в бензоле, происходящее с С 1 при концентрации закиси азота 0,1 моль и возрастающее в дальнейшем при повышенных концентрациях. Это отвечает примерно половине величины, найденной для соответствующего раствора в циклогексане. Для объяснения этого различия авторы предположили, что закись азота и бензол конкурируют за электроны. Отношение скоростей конкурирующих реакций, оцененное из экспериментов, составляет 20 1 [195] в бензоле и 100 1 [200] и 300 1 [210] в циклогексане. Однако, поскольку происходят также вторичные реакции (гл. 5, разд. 5.3.2.1), образование N2 не является абсолютной мерой производимых электронов. Было исследовано [222] взаимодействие других молекул-детекторов, реакционноспособных по отношению к электронам, например алкилиодидов, ал-килбромидов, четыреххлористого углерода и бензилацетата. Несмотря на заметное начальное увеличение выхода продукта из этих молекул-детекторов при возрастании их концентраций, предельная величина О достигается при довольно высокой концентрации (обычно 10%). Даже если эти результаты и свидетельствуют о важности ионных процессов в радиационной химии, трудно получить прямые выводы относительно поведения чистых ароматических углеводородов. Некоторые из этих процессов могут быть также вызваны переносом энергии от высоколежащих синглетных состояний [разд. 3.3.6.1(2)]. [c.128]

Шенк и др. [198] и Краух и др. [155, 156] измерили перенос энергии от ароматических углеводородов к акцепторам, например к 1,3-циклогексадиену, основываясь на сенсибилизированном образовании димеров. В этих случаях распределение продуктов, найденное в бензольном растворе при 7-облучении, не соответствует распределению, полученному при фотолизе под действием ультрафиолетового излучения с X > 330 нм или ультрафиолетового излучения от ртутной лампы высокого давления. В последнем случае фотолиз должен проводиться без растворителя, так как поглощается излучение с дли- ной волны 330 нм. Поэтому результаты, полученные с этой системой, нельзя непосредственно сравнивать с реакциями, происходящими в растворах. [c.131]

Можно предположить, что наиболее низкие состояния электронного возбуждения, которые могут переноситься к акцепторам, присутствующим в малых концентрациях, очень мало способствуют первичным разложениям ароматических углеводородов. Поэтому необходимо с оговоркой относиться к попыткам вывести соотношение между энергетическими выходами образования радикалов и энергетическим уровнем первых возбужденных состояний полифенилов или поликонденсированных ароматических углеводородов. Однако, если используются особенно большие концентрации акцептора, могут также наблюдаться процессы обмена энергии, конкурирующие с первичным разложением ароматических молекул [5, 11, 151]. Интерпретация этого типа измерений в настоящее время чрезвычайно трудна, поскольку в этих смешанных системах могут фундаментально нарушаться свойства ароматических углеводородов и реакционная кинетика. [c.133]

Даже в тех случаях, когда реакция радиолитического превращения незначительна, в ароматических системах образуется достаточное количество продуктов со свойствами акцепторов, способных значительно изменить радиационно-химические свойства чистых углеводородов. Эти продукты могут а) конкурировать с другими акцепторами энергии посредством тушения донорных состояний или б) участвовать в дальнейшем во вторичных реакциях, если они фотохимически активны. Случай (а) иллюстрируется следующими наблюдениями. Черняк и др. [48] показали, что, как только доза превышает величину 0,1 Мрад, восстановление хлорного железа в бензоле перестает возрастать с дозой. Носворти и Кин [182] обнаружили, что даже при малой дозе время жизни антрацена, возбужденного бензолом до триплетного состояния, предположительно укорачивается продуктами радиолиза. [c.133]

Вёльтер [8] объяснил закономерное уменьшение энергии активации гидрогенизации ряда алкилбензолов увеличением прочности их л-комплексной адсорбции, которая, как предполагается, изменяется параллельно с изменением прочности соответствующих гомогенных комплексов с переносом заряда, включающих в качестве акцептора электронов иод. Учитывая существование более прямых данных о прочности адсорбции алкилбензолов (табл. 2 и 3), основное внимание следует, по-видимому, уделить стерическим эффектам, затрудняющим образование гетерогенных комплексов, Кроуфорд и Кембол [5] предположили, что механизм обмена ароматических углеводородов с газообразным дейтерием включает следующие соединения [c.122]

Таким образом, из изложенного следует, что ароматические углеводороды как растворители могут по-разному влиять на протекание реакций с участием галогенов и галогенидов металлов. Решающими факторами здесь являются специфичность сольватации и энергия взаимодействия данного акцептора с ароматическим углеводородом. Слабое взаимодействие с растворителем (комплексы типа ла) не будет препятствовать образованию комплекса акцептора с более сильным донором. Однако это взаимодействие может до некоторой степени искажать измеряемые параметры реакций. Так, например, теплота образования комплекса iHgS-L в октане составляет 10,1, а в бензоле — 8,6 ккал моль [194]. Разница в 1,5 ккал моль возникает вследствие того, что при проведении реакции в бензоле затрачивается энергия (примерно 1,5 ккал моль) на разрыв комплекса gHg-I. - [c.332]

Справедливость диффузионного уравнения Дебая [231] (в форме Бэкст-рема — Сандроса [232], разд. 6-7А-6) была подтверждена экспериментально для самотушения флуоресценции растворов углеводородов [229, 230 . Относительно переноса энергии авторы этих работ делают существенное замечание о том, что опытные значения констант скорости самотушения не превышают вычисленные по уравнению Дебая, тогда как наблюдаемые константы скорости сенсибилизации флуоресценции путем переноса энергии превышают рассчитанные максимальные значения в 15—30 раз (в зависимости от растворителя и конкретной пары донор — акцептор). Таким образом, обмен энергией между разными ароматическими углеводородами не является диффузионным процессом, хотя Самотушение растворов этих углеводородов, по-видимому, есть результат лимитируемых диффузией бимолекулярных реакций . Однако, как отмечают авторы, последнюю точку зрения нельзя обобщать, так как самотушение в растворах хлорофилла подчиняется скорее квадратично , чем линейной, зависимости от концентрации и не зависит от вязкости растворителя 1230]. [c.271]

После того как были определены коэффициенты тр и плет-три-Ш1 етного поглощения ряда полициклических ароматических углеводородов (в том числе дифенила, нафталина и антрацена) по отношению к (СвН5)2СОН. эти углеводороды в свою очередь стали использоваться как вторичные стандарты (ойычно в качестве доноров) для сравнения с большим числом триплетных состояний других молекул. Это сравнение основано точно на таком же принципе за исключением того, что здесь триплетные состояния донора наблюдаются непосредственно. Если времена жизни триплетных состояний донора и акцептора достаточно большие, то часто удается потушить триплетные состояния донора путем переноса энергии к акцептору, и тогда [c.31]

Цель настоящей работы изучить влияние добавок н-бутанола и н-пентанола на тушение синглетных и триплетных возбужденных состояний ряда полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) тяжелыми атомами таллия(1), а также триплет-триплетный (7-7) перенос энергии электронного возбуждения. Донорами трип-летной энергии являлись катионы красителя, локализованного в слое Штерна, а акцепторами -гидрофобные молекулы ПАУ, локализованные в неполярном ядре мицеллы додецилсульфата натрия. [c.154]

В настоящее время в качестве возможных промежуточных соединений рассматривается лишь я- или а-комплекс. Все большее число фактов свидетельствует в пользу того, что во всех реакциях замещения именно образование а-комплексов является стадией, определяющей скорость реакции. Это вовсе не исключает возможности образования я-комплексов до образования а-комплексов или после него, однако до сих пор не известно, является ли образование я-комплексов необходимой стадией в ходе реакций замещения. Следует отметить, что в ходе реакции может происходить не только образование я-комплексов, но, как отмечают де ла Мар и Ридд [17а], комплексообразование может сказываться и на переходном состоянии и вследствие этого оказывать влияние на общую скорость реакции. Если различия между я- и а-комплексами представлять как различие в степени возмущения ароматической системы я-электронов, как это показано первоначально на примере поведения углеводородов во фтористоводородной кислоте [19], то можно предположить существование ряда взаимно превращающихся комплексов с постепенно увеличивающимся внедрением электрофильного агента в облако я-электронов ароматической системы, зависящее от электрофильности замещающего агента и основности субстрата. Представление о симметричном я-комплексе, первоначально предложенное Дьюаром, в дальнейшем было видоизменено и развито. Уже Меландер [2] отмечал, что ароматическое я-электронное облако несимметрично в производных бензола. Поэтому маловероятно, чтобы электрофильный агент занимал место в центре бензольного кольца, где имеется самая низкая электронная плотность. Наиболее вероятно, что акцептор в я-комплексе находится у периферийных атомов углерода, несущих наиболее высокую электронную плотность. Позднее Браун и Юнг [76] пришли к подобному же выводу при изучении изомеризации алкилбензолов и постулировали локализованные я-комплексы как промежуточные соединения с высокой энергией. Недавно Дьюар [25] указал, что геометрия я-ком-плексов зависит от природы свободной орбитали акцептора. Если это орбиталь а-типа, как это бывает в реакциях нитрования или Фриделя — Крафтса, то электрофильный агент Е+ будет присоединяться выше или ниже бензольного кольца к одному из атомов углерода. Если свободной является, [c.462]

С химической точки зрения, неидеальное поведение компонентов растворов обусловлено ассоциацией и сольватацией. При этом в растворе находятся агрегаты,одинаковых (ассоциаты) или разнородных (сольваты) частиц. Индукционная энергия не учитывает специфические силы, приводящие к комплексообразованию. Однако, как было отмечено выше, непредельные углеводороды — бензол, этилен или их производные — могут образовывать комплексы с различными веществами, например, с иодом, двуокисью серы, нитросоединениями, цианидами и др. Эти комплексы образуются в результате взаимодеиствия кислотно-основного типа. При этом вещество, способное быть донором электронов, проявляет основные свойства, а являющееся акцептором электронов — кислотные. Поскольку л -электрон в ненасыщенных углеводородах сильно поляризован, ароматические, олефиновые и некоторые ацетиленовые углеводороды обладают основными свойствами, а парафиновые углеводороды этих свойст-в не имеют. Поэтому во многих случаях селективность разделяющих агентов обусловлена их способностью образовывать комплексы разной степени устойчивости с разделяемыми углеводородами. Углеводород, образующий более стабильный комплекс, имеет меньшую относительную летучесть. [c.78]