Инфракрасная спектроскопия и структура полимеров

Дальняя инфракрасная спектроскопия, охватывающая область 650—200 см- , имеет большое значение при изучении ароматических, галогенсодержащих, фосфорсодержащих и металлоорганических полимеров. Поглощение в этой области весьма чувствительно к общим изменениям молекулярной структуры, например изменению тактичности, конформации и молекулярной подвижности. [c.262]

Что же касается измерения степени кристалличности образца, то для этой цели с успехом применяются методы измерения плотности, теплот плавления, метод рентгеновской дифракции, метод инфракрасной спектроскопии, метод ЯМР широких линий и т. д., которые основаны па модели двухфазного строения полимеров, т. е. наличие кристаллических и некристаллических (аморфных) областей. Однако в данном случае возникает принципиальный вопрос о правомочности отнесения складок к аморфным участкам. Три последних метода, в которых применяется облучение образцов, позволяют в принципе измерять анизотропию их кристалличности, если образцы получены прессованием большого числа пластинчатых кристаллов. В этом смысле перечисленные методы дают информацию непосредственно о структуре поверхностного слоя, содержащего складки. В частности, как показывают результаты исследования методом ЯМР, относительное содержание участков, обладающих подвижностью, не превышает нескольких процентов. Отсюда следует, что на поверхности монокристаллов находится слой полимера, свойства которого близки к свойствам аморфного образца [52—54]. Кроме того, оказалось, что значения степени кристалличности монокристаллов полиэтилена, определенные перечисленными выше методами, находятся в пределах 80—90% [55—59]. [c.231]

При изучении физической структуры полимеров (формы макромолекул и конформационных превращений, водородных связей, надмолекулярной структуры), а также и химического строения применяются разнообразные физические методы исследования микроскопия (световая, ультрафиолетовая, электронная) рентгеносчруктурный анализ электронография спектроскопия (ультрафиолетовая, инфракрасная, ядерного магнитного резонанса и др.) оптические методы (метод двойного лучепреломления) и др. [c.143]

Компоненты катализатора вводились в раствор мономера (Последовательно из сосудов Шленка. Из раствора полимеры высаживались метиловым (этиловым) спиртом и сушились под вакуумом при 50 " . Молекулярный вес определялся методом вискозиметрии при 20° в бензоле, структура полимеров—методом инфракрасной спектроскопии. [c.89]

Как инфракрасная спектроскопия, так и спектроскопия КР представляют собой методы исследования колебательных спектров полимеров. Однако между этими двумя спектральными методами существуют глубокие различия, касающиеся физических основ процессов. В ряде случаев можно использовать лишь тот или иной метод исследования, тогда как в других случаях эти методы прекрасно дополняют друг друга. Поэтому любая научная лаборатория, в которой проводится исследование полимеров, должна быть оснащена спектрометрами обоих видов, только при этом можно получить максимум информации о структуре полимеров на основании колебательных спектров. [c.295]

Опыт является, без сомнения, лучшим критерием в предсказании структуры, и в этом отношении должны помочь следуюш ие три раздела этой книги. Они иллюстрируют применение инфракрасной спектроскопии в изучении последовательности реакций синтеза (разд. 4.12), в определении структуры сложного природного вещества (разд. 4.13) и, наконец, при выяснении изменений в полимере под влиянием температуры (разд. 4.14). [c.175]

Наиболее широкое распространение получили методы. молекулярной спектроскопии (инфракрасная спектроскопия и. метод спектров комбинационного рассеяния). При помощи этих методов можно обнаруживать различные функциональные группы, содержащиеся в полимерной цепи (например, галоиды, нитрильные, карбонильные и другие окисленные группы, которые образуются в полимере в результате реакций окисления). Спектроскопические исследовання позволяют выяснить тип соединения мономеров в цепи ( голова к голове или голова к хвосту ), относительное содержание структур 1—2 и 1—4 в полиеновых полимерах, наличие цис- и транс-изомерии. По уменьшению интенсивности линий, соответствующих двойной связи С = С, и увеличению интенсивности линий, соответствующих ординарной связи С—С,. можно судить о скорости процесса полимеризации. [c.95]

В последние годы при исследованиях структуры полипроии-лена и в особенности соотношения различных структур начинают применять метод инфракрасной спектроскопии. Сущность метода заключается в том, что при нагревании полимера возникают изменения в спектре, выражающиеся в ослаблении одних полос поглощения и в усилении других. Интенсивность полос инфракрасного спектра поглощения изменяется также при термической обработке и изменении содержания атактической фазы. Отсюда напращи-вается вывод, что изменения в спектре поглощения тесно связаны с изменениями степени кристалличности полимера. Полосы поглощения, интенсивность которых с повышением температуры уменьшается до минимума, можно рассматривать как полосы кристалличности, а полосы поглощения, интенсивность которых с повышением температуры увеличивается, — отнести к аморфной фазе полимера. В инфракрасном спектре поглощения имеются также и так называемые нечувствительные (неактивные) полосы, интенсивность которых с повышением температуры не меняется. [c.71]

Методика экспериментов. Для исследования химической структуры сополимеров целлюлозы часто применяют метод инфракрасной спектроскопии. Обычно наряду с реакциями сополимеризации, инициированными свободными радикалами, происходит окислительная деструкция целлюлозы, и соответственно увеличение поглощения в области характеристических полос групп С=0 [5]. Ковалентные связи между целлюлозой и полимером могут быть качественно идентифицированы с помощью ИК-спектроскопии. Типичные данные для сополимера целлюлозы с акрилонитрилом приведены в табл. 2. [c.224]

Таким образом, вопрос о слабых связях крайне сложен и далек от своего разрешения. Результаты, полученные химическими методами, ненадежны по ряду причин, как-то низкая концентрация слабых связей, физическое состояние полимера, в котором эти связи реагируют, и т. д. В некоторых исследованиях для построения более полной картины структуры молекулы полисахарида применялись такие физические методы, как рентгеновская кристаллография, электронная микроскопия и инфракрасная спектроскопия. По-видимому, эти физические методы явятся главным средством, применение которого позволит в конце концов однозначно установить структуру полисахаридов. [c.111]

Инфракрасная спектроскопия в настоящее время является одним из наиболее распространенных методов исследования высокомолекулярных соединений. С ее помощью можно одновременно с высокой избирательностью анализировать химическое строение и физическую структуру полимеров. [c.13]

После нагревания до 550° С, сопровождающегося потерями в весе до 25%, полимер приобретает термическую стабильность. Анализ методом инфракрасной спектроскопии не обнаруживает в таком термически обработанном продукте нитрильных групп и двойных связей. Это дает возможность предположить, что в результате нагрева произошла циклизация с образованием структур [c.19]

Пространственную структуру обычно определяют, используя данные рентгенографии [1], инфракрасной спектроскопии, результаты измерения температур плавления [2—4] и теплот плавления кристаллов [5]. Пространственную структуру можно определить, используя также метод ядерного магнитного резонанса (применяемые для этого приборы должны иметь высокую разрешающую способность) [7, 8] или данные о скорости гидролиза реакционноспособных производных полимера так, например, известно различие в скоростях гидролиза бензанилидов атактических и изотактических сегментов полистирола [6]. [c.212]

Циклическая структура иолиалюмосилоксаноа доказана методом инфракрасном спектроскопии и подтверждается способностью таких циклических полимеров полимеризоватьсп под влиянием катализаторов с раскрытием силоксановых связей а инклических мо- лекулах- [c.54]

ЦиКоТическая структура полиалюмосилоксапов доказана методом инфракрасной спектроскопии и подтверждается способностью таких циклических полимеров полимеризоваться под влиянием ка талнзаторов с раскрытием силоксановых связей в циклических молекулах. [c.54]

Инфракрасная спектроскопия широко применялась при исследовании других полимеров. Выводы таких работ основывались на эффектах ориентации (дихроизм), которые позволяют получать данные о структуре кристалла, и на изменениях в спектре при кристаллизации, обусловленных в большинстве случаев эффектами межмолекулярного взаимодействия. Наибольший вклад в изучение этой области внесли Лян, Кримм и Сезерленд. Среди работ этих авторов есть статьи по полиэтилену и политетрафторэтилену, а также статья [63], в которой излагаются основы теории колебаний полимеров и правила отбора, а также рассматриваются эффекты, возможные при использовании поляризованного излучения. Лян [61 ] провел дальнейшую теоретическую разработку правил отбора в спектрах полиме- [c.604]

Миллер и сотрудники [38] сообщили, что на структуру полиметилметакрилата, полученного в присутствии реактивов Гриньяра, влияют температура и порядок добавления. Ни природа реактива Гриньяра, ни реакционная среда не указаны. Синдиотактический полиметилметакрилат получают при добавлении мономера к раствору или суспензии реактива Гриньяра нри —40°, при добавлении реактива Гриньяра к мономеру при комнатной температуре, а также при использовании диадкилмагния. Изотактический полиметилметакрилат образуется при добавлении мономера к раствору или суспензии реактива Гриньяра при комнатной или несколько более высокой температуре. Полимер, который на основании данных инфракрасной спектроскопии и рентгенограмм представляет собой смесь обеих стереорегулярных форм полиметилметакрилата, получается при добавлении мономера к раствору реактива Гриньяра при 0°. [c.285]

Использование его как возбудителя полимеризации ацетальдегида приводит к полимеру, стереорегулярность которого, по данным инфракрасной спектроскопии, является промежуточной по сравнению со структурой полимеров, полученных под влиянием А12О3 и А1(0К)з при этом образуется стереоблок-полимер, состоящий из изо- и атактических участков цепи. [c.382]

Анизотропны также такие свойства, как диэлектрич. проницаемость, электрич. проводимость ориентированных полимеров. Как уже отмечалось, анизотропия физич. свойств в ориентированных полимерах связана с особенностями их строения, т. е. со степенью распрям-лонности цепных макромолекул и с их взаимным расположением. Поэтому для изучения общей А. с. необходимо использовать методы, дающие информацию о молекулярной и надмолекулярной ориентации и структуре двойное лучепреломление, поляризационную инфракрасную спектроскопию, рентгеноструктуриый анализ, ядерный магнитный резонанс и др. Все эти методы хорошо чувствуют общую анизотропию ориентированного полимера, но информативность их различна. [c.70]

Обнаружено, что в холодной газовой плазме, полученной с помощью микроволнового генератора, в некоторых случаях образуется твердый полимер, очень похожий на пироуглерод [118]. При давлении в несколько миллиметров ртутного столба из диацетилена образуется полимер, отвечающий эмпирической формуле СгН. Образующаяся пленка густокоричневого цвета и, как показали исследования методом инфракрасной спектроскопии, не имеет ароматической структуры, однако все же сохраняется некоторая степень кратности связей С—С. Пленка не растворяется ни в одном из растворителей. [c.295]

Для устаноалешм структуры отштого от низкомолекулярных продуктов полимера, высушенную под вакуумом нерастворимую фракцию анализировали методами инфракрасной спектроскопии на приборе ИР -10, на дериватографе системы Паулик и определяли содержание азота йо Дюма. Содержание азота составило 39,49 . Инфра- [c.38]

Обычные полистирол, поливинилацетат ж полиметжлметакрилат имеют асимметрические углеродные атомы, и наличие с1- и /-конфигураций, распределенных случайным образом вдоль цепи, препятствует кристаллизации. Изотактические же и сипдиотактические образцы этих полимеров обладают стереохимической регулярностью, которая проявляется в способности кристаллизоваться. При введении в полимерную цепь нерегулярных участков, например атактических блоков, распределенных среди тактических блоков, тенденция полимеров к кристаллизации уменьшается. Однако некоторая кристалличность благодаря наличию участков с регулярной структурой может еще иметь место. Уменьшение степени кристалличности подтверждается не только результатами физических методов исследования, таких, как рентгенография, инфракрасная спектроскопия и магнитный резонанс, но также понижением точки плавления и повышением растворимости этих образцов по сравнению с более высококристаллическим материалом. [c.46]

Керен и Реш [1504] рассмотрели вопрос о тонкой структуре монозамещенных производных полиоксиэтилена, базируясь на данных рентгеноструктурного исследования полимеров. Филпотс и другие [1505] изучили строение некоторых формальдегидных полимеров при помощи инфракрасной спектроскопии. Оказалось, что полимеры при комнатной температуре имеют полиоксимети-леиовую структуру. Однако полностью вытянутая плоская зигзагообразная конфигурация —О—С—О—С — не осуществляется даже в кристаллическом состоянии. [c.49]

Другим методом изучения структуры полимеров является метод инфракрасной спектроскопии. Изучая инфракрасные спектры поглощения, определяют наличие в исследуемом веществе различных химических группировок (например метильной, гидроксильной, винильной и др.). Таким же методом можно определить и степень кристалличности вещества. [c.69]

Наконец, метод инфракрасной спектроскопии дает значительную информацию о тонких деталях молекулярной структуры на малых участках макромолекул. Основным препятствием в использовании ИК-спектроскопии для исследования структуры ионитов является не всегда корректное отнесение полос поглощения в спектрах полимеров. Для идентификации полос используют дейтери-рование образцов [28]. Методика снятия спектров аналогична описанной ранее (см. с. 120) с той только разницей, что наряду с ионитом снимают и рассчитывают спектры малых молекул, олигомеров и полимеров соответствующих соединений [131]. На основании спектров мономера, димера и тримера уточняют силовые постоян-нь1е и электрооптические параметры. На следующем этапе проводят расчет колебательного спектра (частоты и интенсивности) для периодических структур с числом звеньев Ы, равным 3, 4, 7, 11, 18 и 33 для различных конформаций. На основании рассчитанных спектров выявляют полосы, ответственные за ту или иную конформацию, и путем сопоставления с экспериментальным спектром определяют преимущественную конформацию в реальных молекулах. Так, в работе [132] приведены экспериментальные и рассчитанные спектры поли-4-ви-нилпиридинов, из которых следует, что полосы поглощения, ответственные за скелетные колебания парафиновой [c.154]

Раздел, посвященный экспериментальным результатам, охватывает данные для линейных полимеров, которые были опубликованы до июня 1968 г. Систематический просмотр литературы осуществлялся по hemi al Abstra ts. Кроме того, использовались перекрестные ссылки, предыдущие обзоры, картотеки информационного центра университета в Акроне и персональные просьбы к исследователям, занятым в этой области. Авторы надеятся, что число упущенных экспериментальных работ невелико. Все результаты были подвергнуты критическому просмотру. В частности, была сделана попытка получить данные о структуре полимеров в твердом состоянии. Во всех случаях, когда имеющейся информации оказывалось достаточно, составлялась таблица результатов. Обсуждению результатов измерения теплоемкости предшествует краткий обзор основных определений и единиц, методов измерений, специфических для полимеров, а также тепловых и структурных свойств полимерных кристаллов, расплавов и стекол. Кроме гомополимеров, рассмотрено поведение нескольких сополимерных систем. Во всех возможных случаях для дополнительной информации о частотах колебаний использовались данные инфракрасной (ИК) спектроскопии, спектров комбинационного рассеяния (КР) и результаты по рассеянию нейтронов. Данных о колебаниях решетки в кристаллах линейных полимеров, полученных на основе рассеяния рентгеновских лучей, в литературе найти не удалось. В будущем информация о подвижности главной цепи полимеров может быть получена на основе измерений в микроволновой области. [c.8]

В качестве дополнительных примеров, далеко не исчерпывающих библиографию по применению метода инфракрасной спектроскопии в исследовании структуры ионообменных материалов, можно привести статьи, которые содержат анализ спе ктров карбоксил- [31] и фосфор- [32] производных целлюлозы, сульфокатионитов на основе линейных полимеров [33, [c.8]

Новак и Уоллей 174—75] получили аналогичные полимеры уксусного, проиионового, изомасляного альдегидов и хлораля при комнатной температуре и давлениях 8—9 кбар. Авторы исследовали строение этих и некоторых других полимеров альдегидов [76, 77] методом инфракрасной спектроскопии и пришли к заключению, что они обладают структурой полиоксиметиленов. [c.332]

Методом дифференциального термического анализа исследованы пенопласты на основе преполимера 2,4-толуилендиизоциана-та [3, 9], сырого дифенилметандиизоцианата и полиизоцианата [2, 85, 86, 91]. Полученные данные свидетельствуют о стойкости полиизоциануратов к воздействию температур до 300 °С. При температурах выше 300 °С начинается термодеструкция изоциануратных циклов, что подтверждается результатами инфракрасной спектроскопии [86]1 При 200 °С наблкздаются небольшие изменения в структуре полимера (исчезновение МН-групп), однако изоциануратные циклы сохраняются. [c.120]