Растворение полимеров тепловой эффект

Теоретические основы. Процесс протекает с выделением тепла. Расчетный тепловой эффект реакции алкилирования изобутана составляет 125—135 кДж/моль прореагировавших олефинов фактический тепловой эффект (с учетом побочных реакций) равен 85—90 кДж/моль. В условиях процесса имеют место реакции алкилирования изобутана олефинами, олигомеризации олефинов, расщепления продуктов олигомеризации, перераспределения водорода, образования и разложения алкилсульфатов. В результате этих реакций, протекающих большей частью по карбкатионному механизму, в продуктах образуется пять основных групп углеводородов триметилпентаны, диметилгексаны, легкая фракция (С4—Се), тяжелая фракция (Сд и выше), растворенные в кислоте высокомолекулярные углеводороды (полимеры). Названные углеводороды получаются нз общих для каждой группы одного или нескольких промежуточных веществ. Установлено, что в продуктах алкилирования содержится 17 изопара-финовых углеводородов С5—С и 18—20 изопарафиновых углеводородов Сд и выше. Наиболее важные химические стадии процесса алкилирования изобутана бутиленами следующие. [c.167]

В полиэтилентерефталат. Реакция с умеренным тепловым эффектом проходит при высокой температуре, достигающей в конце процесса 265° С. Повышенная вязкость заставляет вести перемешивание так, чтобы стенки реактора, через которые происходит перенос тепла от слоя растворенных полимеров, постоянно очищались от образующейся пленки. [c.131]

При АН<0, т. е. если при растворении выделяется тепло (так как изменение энтальпии равно интегральной теплоте растворения с обратным знаком). Такое условие часто соблюдается на практике, например при растворении полярных полимеров в полярных растворителях. Положительный тепловой эффект при растворении объясняется тем, что теплота сольватации макромолекул больше теплоты собственно растворения, а общий тепловой эффект растворения равен сумме теплот сольватации и собственно растворения. [c.149]

Из табл. 16 видно, что самопроизвольное растворение полимера (условием которого является Д2<0) может происходить не только при положительном тепловом эффекте, но также в его отсутствие или даже при поглощении тепла за счет соответствующих изменений энтропии. [c.181]

Таким образом, мы видим, что каучукоподобный полимер — полиизобутилен растворяется в собственном гидрированном мономере с нулевым тепловым эффектом, а растворение полистирола в этилбензоле сопровождается выделением тепла, что связано с жесткостью цепей полистирола и их неплотной упаковкой. [c.266]

При взаимодействии полярных групп полимера с полярным растворителем выделяется до 30 кал тепла на 1 г, т. е. тепловой эффект растворения положителен (ДЯ>0). [c.136]

Набухание не всегда заканчивается растворением. Очень часто после достижения некоторой степени набухания процесс прекращается. Это можно объяснить ограниченным смешением полимера и растворителя ( плохой растворитель для данного полимера), а также существованием между молекулами полимера поперечных связей, что исключает разделение макромолекул и их переход в раствор. При взаимодействии полярных полимеров с полярными низкомолекулярными жидкостями на первой стадии набухание сопровождается выделением довольно большого количества тепла, на второй стадии тепловой эффект набухания равен нулю. Набухание гибкоцепных неполярных полимеров в неполярных жидкостях не связано с существенными тепловыми эффектами, поскольку оно происходит в основном за счет изменения энтропии системы. Процесс набухания характеризуется степенью набухания а [c.186]

Интегральная теплота растворения, являясь алгебраической суммой трех величин Е , Ечч и Е % (стр. 87), не позволяет определить значение 22. Однако, определяя тепловой эффект разбавления раствора полимера в какой-либо жидкости, можно оценить величину 22, так как при разбавлении энергия затрачивается на раздвижение цепей полимера друг от друга. Если энергия структуры полимера велика (т. е. 22 > и 22 > 12), то разбавление должно сопровождаться значительным поглощением тепла. Было показано, что теплоты разбавления растворов нитроцеллюлозы в метилацетате, ацетоне, метилформиате, нитробензоле и ацетилцеллюлозы в ацетоне невелики В. А. Каргин и А. А. Тагер показали, что при разбавлении 37,63 %-ного раствора нитроцеллюлозы в ацетон до 0,8%-ного раствора тепловой эффект близок к нулю. [c.109]

Растворы высокомолекулярных веществ резко отклоняются от идеальных растворов, причем во всех системах наблюдаются отрицательные отклонения от идеальности. В зависимости от природы растворителя и полимера в одних системах растворение сопровождается выделением тепла, в других системах — поглощением, а в некоторых системах тепловой эффект растворения равен нулю. [c.122]

Для высокоэластичных полимеров характерно растворение, сопровождающееся поглощением тепла извне. Такое отступление от теоретически выведенной закономерности объясняется высокой гибкостью полимерных цепей этих полимеров. Благодаря высокой гибкости длинная молекула полимера может расположиться среди маленьких молекул растворителя различными способами, число которых намного превышает число возможных конформаций жестких. макромолекул в тех же условиях. Вследствие такого многообразия конформаций гибких цепей в растворе энтропия смешения в сотни, а иногда и тысячи раз превосходит теоретически вычисленную энтропию смешения. Большие значения энтропии смешения полимеров с гибкими цепями делают несущественным знак теплового эффекта при растворении, так как основной вклад в изменение свободной энергии вносит энтропийный член уравнения. [c.83]

Эндотермический процесс, при котором растворение сопровождается поглощением тепла Ср < 0. Это возможно в тех случаях, когда в полимере имеют место интенсивные межмолекулярные взаимодействия, а взаимодействие растворителя с полимером мало. Если принять, что плотность упаковки макромолекул в растворе близка к плотности упаковки молекул растворителя, то при близкой химической природе полимера и растворителя 2-2 1-2-Тепловой эффект [c.84]

Тепловой эффект растворения сополимеров зависит от их состава. Так, для сополимеров бутадиена со стиролом изменения теплового эффекта растворения в бензоле. от состава сополимера показаны на рис. 32. Сополимеры СКС-10 и СКС-30, находящиеся при обычных условиях в высокоэластическом состоянии, растворяются, как и большинство эластомеров, с поглощением тепла. Сополимер, содержащий 90% стирола, и полистирол — при нормальной температуре стеклообразные полимеры — растворяются с выделением тепла. Атермические процессы растворения характерны для сополимеров, содержащих 6()—70% стирольных звеньев. [c.72]

Из изложенного следует, что взаимная растворимость полимеров при смешении определяется главным образом изменением энтальпии системы. Если тепловой эффект положителен, полимеры растворимы, в протнрном случае — нерастворимы. Хотя в большинстве случаев взаимное растворение полимеров требует поглощения тепла (отрицательный тепловой эффект), все же удается получить, например путем вальцевания, однородные на первый взгляд системы, состоящие из двух высокомолекулярных вейтеств. Несмотря на то что такая смесь неравновесная и должна разделиться на две макроскопические фазы, это не происходит вследствие трудности перемещения целых макромолекул в высоковязкой [c.516]

Первые два члена уравнения соответствуют энтропийному эффекту. Они всегда отрицательны и, таким образом, всегда благоприятствуют растворению полимера. Следовательно, растворимость определяется теплотой взаимодействия, выраженной (хХд 4- г/Хв). Если величина (хкл + г/хв) отрицательна (т. е. если при растворении полимера выделяется тепло), то полимер растворим при любых составах. Если полимер и растворитель неполярны, то ха и хв положительные величины, растворимость ограничена и уменьшается при увеличении значений хл и хв- В этом случае растворимость может быть оценена с помощью параметров растворимости Хильдебранда [28]. [c.117]

Из табл. 65 видно что самопроизвольное растворение полимера (условием которого является АТ. < 0) может происходить не только при положительном тепловом эффекте, но также при его отсутствии (п. 3) или даже при поглощении тепла за счет соответствующих изменений энтропии. В табл. 65 одну из групп систем образуют также растворы неполярных полимеров с гибкими цепями (п. 4), в которых основное значение при смешении имеют большие положительные значения энтропии смешения, в десятки и сотни раз превьнпающие идеальную энтропию смешения, тогда как тепловые эффекты являются отрицательными [АН > 0). [c.257]

Из изложенного следует, что взаимная растворимость полимеров при смешении определяется главным обазом изменением теплосодержания системы. Если тепловой эффект положителен, полимеры растворимы, в противном случае — нерастворимы. Хотя в большинстве случаев взаимное растворение полимеров требует поглощения тепла (отрицательный тепловой эффект), все же удается получить, например путем вальцевания, однородные на первый взгляд системы, состоящие из двух высокомолекулярных веществ. Несмотря на то что такая смесь неравновесная и должна разделиться на две макроскопические фазы, это не происходит вследствие трудности перемещения целых макромолекул в высоковязкой системе. Такое разделение возможно в микрообластях, где подвижные сегменты гибких макромолекул первого полимера группируются между собой так, чтобы освободить- [c.390]

При атермическом процессе растворения Рр = О, т. е. все виды взаимодействий одинаковы по интенсивности. Для полимеров с интенсивными межмолекулярными взаимодействиями, гнбкоцеп-ных полимеров с плотной упаковкой макромолекул 1-1 > 1.2, и процессы растворения сопровождаются поглощением тепла (эндотермическое растворение). Полимеры с жесткими полимерными цепями, как правило, характеризуются рыхлой упаковкой, малым числом точек взаимодействия между макромолекулами. В таких системах полимер — растворитель м < 1-2, и имеет место экзотермический процесс растворения. Для примера ниже приведены тепловые эффекты растворения Qp Дж/г (кал/г), для нескольких пар полимер — растворитель [c.72]

Для полимеров температурная зависимость теплоемкости обыч-Ч но нелинейна и претерпевает резкое изменение в интервале тем-г>/ ератур, близких к Т , что связано с поглощением тепла на преодо- чаение межмолекулярного взаимодействия при возникновении по-. Ч вижности макромолекул. Теплоемкость растворителя и раствора ( зменяются с изменением температуры линейно. Схематически за- исимость 2снач м 2i кoн ОТ температуры показана на рис. 1.9. Разность ординат соответствует A =dQ dT. Ниже значение Ас отрицательно и почти постоянно по абсолютной величине. Выше 7 с абсолютная величина начинает убывать, после чего Ас становится близкой нулю. Эта схема объясняет, почему тепловой эффект растворения ПВХ сначала уменьшается, а выше Тс перестает зависеть от температуры. [c.17]

Расходуемая при растворении теплота идет, очевидно, иа преодоление энергии связей отдельных цепей друг с другом. Расчеты для различных полимеров дают величину энергии связи порядка 10 —10 каяЫолъ . При охлаждении раствора эти связи снова восстанавливаются с выделением тепла. В отличие от твердых тел растворение жидких полимеров не сопровождается тепловым эффектом. [c.21]

Специфические свойства воды как растворителя частично обусловлены влиянием растворенного вещества на структуру растворителя. Выше уже обсуждалась тенденция к образованию айсбергов при введении неполярных веществ в воду, что приводит не только к выделению тепла, но и к большому отрицательному изменению энтропии (раздел А-6). Эти эффекты нередко проявляются в уменьшении растворяющей способности воды с повышением температуры, например при растворении полиметакри-ловой кислоты [131]. Иногда водные растворы полимеров осаждаются при нагревании. Это наблюдалось для сополимеров винилового спирта и ацетатов [132], метилцеллюлозы [133, 134] и других водорастворимых полимеров. Однако растворяющая способность воды не всегда снижается при повып1ении температуры. Например, при исследовании полиакриламида Зильберберг и др. [131] обнаружили, что вода становится термодинамически лучшим растворителем по мере повышения температуры. Во всяком случае следует помнить, что взаимодействие молекул воды с макромолеку-лярным растворенным веществом сильно локализовано на отдельных участках, и поэтому следует ожидать, что параметр взаимодействия между растворителем и растворенным веществом может изменяться в широких пределах в зависимости от состава системы. Приведем наглядный пример найлон имеет чрезвычайно большое сродство к воде при очень малой ее концентрации [135]. Однако растворимость воды в этом полимере довольно ограничена, а растворимость найлона в воде слишком мала, чтобы ее можно было обнаружить. Очевидно, что в таких случаях следует рассматривать отдельно взаимодействие воды с сильно полярными амидными группами и с неполярными участками полимерного растворенного вещества. [c.70]

Несмотря на то что, согласно этому соотношению, при X = О значения растворимости намного превышают значения идеальной растворимости , определяемые по уравнениям (П-38) (благодаря изменению конфигурационной энтропии разбавления), эти значения все же чрезвычайно малы для очень длинных цепей. Справедливость уравнения (П-59) можно наглядно проиллюстрировать следующим типичным примером. Для изотактического полистирола АН = 2,15 ккал молъ мономерных остатков и = = 513° К [144]. Если растворитель имеет тот же молекулярный вес, что и звено полимерной цепи, и смешение растворителя с расплавленным полимером происходит атермически, то цепи, содержащие до 20 мономерных звеньев, дают насыщенные растворы при 300° К нри наличии всего 10- об.% полимера. Очевидно, что для очень длинных полимерных цепей заметную растворимость следует ожидать в довольно широком интервале температур, лежащем ниже температуры плавления, и лишь в том случае, когда смешение расплавленного полимера и растворителя характеризуется достаточным экзотермическим эффектом для того, чтобы компенсировать тепло, поглощаемое в процессе плавления. При растворении такого материала, как полиэтилен, нельзя достичь специфического взаимодействия между растворенным веществом и растворителем, необходимого для ярко выраженного экзотермического смешения, и поэтому неудивительно, что этот кристаллический полимер при низких температурах нерастворим во всех растворителях. С другой стороны, разумно предположить, что кристаллические полимеры, в которых образование водородных связе обусловливает большую долю энергии кристаллической решетки (например, для полиамидов и полипептидов), должны быть растворимы в средах, которые, по общему мнению, являются сильными акцепторами (например, диметилформамид) или донорами водородной связи (например, крезол). Согласно недавно опубликованным данным [145], значения АЯ для водородных связей, образуемых в присутствии фенола, составляют для этилацетата, ацетона или акрилонитрила как акцепторов —3,2 ккал/моль, для диэтилового эфира —5,0 ккал/моль, для диметилформамида —6,1 ккал/моль и для триэтиламина —9,2 ккал/моль. Теплота плавления найлона-6,6 составляет 11 ккал/моль повторяющегося звена [144]. Таким образом, можно сделать вывод, что этот полимер будет растворим только в том случае, если для данного повторяющегося звена в растворе будет образовываться по крайней мере на две водородных связи больше, чем в кристаллической решетке. Это условие, по-видимому, соблюдается при растворении найлона-6,6 в таких растворителях, как л-крезол, муравьиная кислота или фторсодержащие спирты [146]. [c.72]

Экзотермический процесс, сопровождающийся выделением тепла при растворении р > 0. Этот случай характерен для растворения рыхло упакованных стек- лообразных полимеров, межмолекулярные взаимодействия в которых невелики. При растворении такого полимера происходит увеличение плотности упаковки и, если принять, что 2-2 1-2, тепловой эффект положителен [c.85]