Гидрогенолиз простых эфиров

Лабильность алкильных групп простых эфиров может быть повышена введением соответствующих заместителей при а-углерод-ном атоме. Например, бензильные группы [108], которые вводят (подобно метильным) с помощью бензилгалогенидов, могут быть удалены гидрогенолизом и потому используются в качестве защитных группировок чаще, чем метильные. Аллильная группа, которая может быть введена обработкой аллилбромидом, устойчива к Действию кислот и может быть удалена после катализируемой основаниями изомеризации в пропен-1-ильную последняя содержит винильную группировку и способна элиминироваться в условиях [c.165]

Раскрытие цикла в соединениях ряда фурана и продуктах их восстановления посредством реакций гидрогенолиза и пиролиза уже рассматривалось выше. В реакциях гидрогенолиза фурановые соединения ведут себя так, как этого можно было ожидать от простых эфиров. [c.132]

В литературе можно найти много примеров, когда фенольный гидроксил защищают метилированием перед тем, как подвергнуть соединение окислению [150], озонированию [201] или каким-либо другим превращениям, например дегидрированию [70]. Метиль-ная защита фенольного гидроксила имеет определенные преимущества перед ацетильной, так как простые эфиры более устойчивы к гидролизу, чем сложные эфиры, в особенности в щелочной среде. Однако ацетильная защита удобнее в тех случаях, когда требуется последующее удаление защитной группы. Преимуществом бензильной защиты является возможность удаления бензиль-ной группы гидрогенолизом или обработкой кислотой в сравнительно мягких условиях [242]. Для фенольных соединений, в которых уже имеется метоксильная группа, может оказаться удобным не метилирование, а этилирование диазоэтаном [18]. [c.23]

При восстановлении ароматических соединений натрием в жидком аммиаке заместители в цикле могут подвергаться гидрогенолизу. Например, ароматические простые эфиры, в зависимости от условий опыта, могут расщепляться по схеме [c.74]

Однако гидрогенолиз фенолов и ароматических простых эфиров зависит от экспериментальных условий [204]. При гидрировании в присутствии небольшого количества щелочи степень гидрогенолиза уменьшается [204]. [c.78]

Кислородные соединения как субстраты восстановления. Все насыщенные кислородсодержащие функции могут быть восстановлены посредством подходящих приемов в спиртовые гидроксильные группы. Хотя известны многие частные случаи гидрогенолиза спиртов и простых эфиров, нет общего метода прямого восстановления насыщенных кислородных соединений в углеводороды. [c.443]

Расщепление простых эфиров при действии комплексных гидридов также рассматривается как реакция гидрогенолиза [1086, 1314, 1648, 1713, 2842]. [c.401]

Диизобутилалюминийгидрид вызывает гидрогенолиз С—0-связи в ортоэфирах, ацеталях и некоторых простых эфирах [153]. [c.361]

Гидрогенолиз простых эфиров и ацеталей. Способность эфирной связи подвергаться гидрогенолизу зависит от структуры групп, с которыми связан кислород. Арилалкильные эфиры устойчивы к гидрогенолизу и в присутствии скелетного никеля быстрее подвергаются нормальному гидрированию по [c.106]

Побочными продуктами при получении альдегидов этим методом являются спирты, углеводороды, сложные и иногда простые эфиры. Высокая температура благоприятна для образования спиртов. Значение полного гидрогенолиза хлорокарбонильной группы (с разрывом связей С-С и С-С1), как правило, невелико. Лишь в отдельных случаях, например при восстановлении трифенилаце-тилхлорида, оно может возрастать настолько, что основная реакция подавляется и углеводород, содержащий на один углеродный атом меньше, чем исходное соединение, становится практически единственным органическим продуктом гидрирования [c.71]

Бензильную группу и ряд замещенных бензильных групп, связанных с. атомом кислорода в спиртах, простых эфирах, ацета-лях, сложных эфирах), с аминным атомом азота или с атомом серы (п тиоэфирах), можно отщепить п результате гидрогенолиза п виде толуола или соотвсгствуюп(его его замеп1.енного производного. [c.327]

Простые эфиры (табл. V). Гидрогенолиз простых бепзиловых эфироп протекаег гладко, и обычно выходы соответствующих продуктов реакции бывают хорошими, Б качестве катализаторов можно применять никель или платину, по по избежаиие гидрирования ядра лучше всего пользоваться палладием. [c.331]

Аналогично использованию многих уретановых производных для защиты аминогрупп существует целый набор простых эфиров, которые можно использовать для защиты карбоксильной группы. Так, бензиловые эфиры (расщепляемые гидрогенолизом илн сильными кислотами) и г/ ет-бутиловые эфиры (расщепляемые кислотной обработкой, но в более мягких условиях) нашли широкое применение для защиты С-терминальиых и боковых карбоксильных групп в производных аминокислот и пептидов. Подобным образом могут быть использованы некоторые содержащие заместители в кольце бензиловые и другие сложные эфиры, аналогичные урета-нам, приведенным в табл. 23.6.1. Эфиры с простыми алкилами (метил или этил), расщепляемые омылением, находят лишь ограниченное применение для защиты карбоксильной функции. Хотя производные пептидов со сложноэфирной группой на С-конце существенно более электрофильны, чем обычные алифатические сложные эфиры (благодаря электронооттягивающим свойствам а-кар-боксамидного заместителя), условия для их расщепления в щелочной среде слишком жестки для пептидов, за исключением самых простых. В общем случае они также непригодны для защиты карбоксильной функции в боковой группе (см. разд. 23.6.2.3) соответствующие уретаны в этих условиях продвергаются внутримолекулярной циклизации в производные гидантоина (см. разд. 23.6,2.1) вместо обычного гидролиза. Тем не менее метиловый и этиловый эфиры являются важными промежуточными продуктами для получения С-терминальных гидразидных производных для продолжения пептидного синтеза азидным методом (см. разд. 23.6.3.4). [c.380]

В зависимости от выбранного метода создания пептидной связи, гидроксильные группы этих аминокислот требуют определенной защиты. Широко используются их 0-бензиловые и грет-бутиловые. простые эфиры первые расщепляются гидрогенолизом, вторые — мягкой кислотной обработкой. Удаление 0-бензиловой группы из производных тирозина обработкой сильными кислотами (например, жидкой НР) менее желательно, поскольку в этих условиях иногда происходят перегруппировки в ароматическом кольце [61] (схема (29) . Эта, по-видимому, внутримолекулярная побочная реакция может быть сведена к минимуму, если работать с соответствующим 2,6 -дихлорбензиловым эфирным производным. [c.389]

Тиофен Ди бути лсульфид Меркаптаны Восстаь Кетоны и их энольные производные Продукты гидрогенолиза ювление молекулярным спиртов, кисло Простые эфиры, алканы, спирты Платиновый катализатор АП-56 20 бар, 350—400° С, На углеводород = 5 1 (мол.) [1448, 1449] водородом карбонильных соединений, п с выделением воды Р1 в спиртовых растворах, в присутствии кислот, 1 бар, 20° С [1398] [c.404]

Сложные эфиры (К = СН3СО или СбНеСО) претерпевают гидрогенолиз, тогда как простой эфир (К = СаНб) дает продукт контролируемого восстановления. Другим хорошо известным примером является тебаин С1Х [77а], образующий ди- и тетрагидропроизводные без потери метоксильной группы и лишь с незначительным аллильным восстановлением. Синоменин СХ также образует обычное дигидропроизводное [77д]. [c.83]

Группировка простого эфира енольной формы Р-дикетона может либо претерпевать гидрогенолиз (а), либо восстанавливаться по двойной связи (б) [c.85]

Бензи.1ювые сложные и простые эфиры часто получают в процессе синтеза, чтобы защитить чувствительные функциональные группы в по-гти-функциональных молекулах. Бензильную группу можно удалить каталитическим гидрогенолизом в конце синтеза. Например, первичная аминогруппа может быть блокирована превращением в карбобенаоксипроизводное, как это делается в одном из методов синтеза пептидов (гл. 24). [c.444]

Алифатические простые эфиры обычно достаточно устойчивы к восстановительному расщеплению, однако арилметиловые эфиры в этом отношении являются исключением и легко могут расщепляться каталитическим гидрогенолизом [207], восстановлением растворяющимся металлом [208] или электрохимическим восстановлением [209]. [c.340]

Было установлено, что гидрогенолиз ариловых эфиров сульфокислот протекает не через стадию десульфуризации, а скорее путем образования сульфоната никеля [206. Следовательно, в двух предшествующих примерах (СЬХУП и СЬХ1Х), возможно, происходят просто гидролиз и гидрогенолиз соответственно без разрыва связи С—5. [c.422]

Эфирные связи в простых эфирах расщепляются с помощью Ь1А1Н4 — А1С1з намного легче, чем при действии одного ЫА1Н4. Например, тетрагидрофуран с этим смешанным гидридом (1 1) после 12-часового кипячения дает около 10% бутилового спирта [209]. Гидрогенолиз облегчается электронодонорными заместителями. Например, ди (п-метоксибензиловый) эфир восстанавливается с выходом 83% до п-метокситолуола [412] [c.367]

Совершенно аналогично лактоны при гидрогенолизе превращаются в простые эфиры. Y-Лактон дигидроабиетиновой кислоты [c.380]

Образование простых бензиловых эфиров, способных расщепляться в результате гидрогенолиза, служит методом защиты спиртовых групп, особенно в ряду сахаров [Adv. arb., 12, 137 (1957)]. Это относится и к простым аллиловым эфирам, расщепление которых происходит в результате перегруппировки в простые эфиры енолов и кислотного гидролиза (разд. 1.1.2.2.2). При перегруппировке первичных аллилгалогенидов образуется смесь первичных и вторичных простых эфиров [С. S. О., VI, 269]. [c.22]

Простые эфиры. Только бензиловые эфиры легко подвергаются гидрогенолизу, образуя при этом толуол и спирт, который может быть выделен. Эта реакция представляет собой метод снятия защиты спиртовой группы [M Omie, стр. 98 О. R., 7, 263]. [c.205]

Однако в ряде случаев возможен гидрогенолиз ацеталей в жестких условиях как в жидкой фазе [642—654], так и в парах [655— 659] с образованием простых эфиров [c.214]

Гидрогенолиз ацеталей до простых эфиров можно осуществлять дибораном [666] и гидридами силанов [667, 668]. Восстановление диэтилацеталя бензальдегида триэтилсилангидридом проходит, например, в присутствии 5%-ного хлористого цинка при 110° С в течение 90 час. и дает этилбензиловый эфир с выходом 66%. Диэтилацеталь циклогексанона восстанавливается триметилсилангид-ридом до 1-этоксициклогексана (выход 60%). [c.216]

Во всех современных методах гликозидного синтеза применяют гликозилирующие агенты, в которых все спиртовые гидроксилы защищены. Этим достигается сразу два результата. Во-первых, исключается самоконденса-ция — гликозилирование собственных гидроксильных групп. Во-вторых, защита спиртовых гидроксилов закрепляет циклическую систему производного моносахарида, исключает изомеризацию гликозильного остатка (типа мутаротации) и обеспечивает образование гликозида с определенным, заданным заранее размером цикла. Чаще всего для этой цели используют сложноэфирную защиту, например, ацетаты, легко удаляемые мягким щелочным сольволизом (гидролизом или метанолизом), который не затрагивает обычные гликозидные связи. Для этой же цели применяют бензильную защиту — простые бензиловые эфиры расщепляются каталитическим гидрогенолизом, к которому гликозидные связи инертны. [c.131]

Гидрогенолиз (расщепление водородом) эфира требует более жестких условий, чем простое гидрирование (присоединение водорода) по. двойной углерод-углеродной связи. В этой реакции необходимо применять высокое давление и повышенную температуру в качестве катализатора обычно используют смесь окислов, известную под названием хромит меди, примерного состава Си0-СиСГа04, например [c.651]

Обсуждение. Описанный выше метод применяли для гидрирования пятидесяти ненасыщенных соединений спиртов, аминов, амидов, карбонилсодержащих соединений, простых и сложных эфиров, гало-генангидридов, эпоксисоединений и соединений других типов. При этом наблюдался небольшой гидрогенолиз функциональных групп [c.216]

Реакции деструкции. У природного лигнина реакции деструкции приводят к разрыву связей между звеньями и разрушению сетчатой структуры с образованием фрагментов сетки (разветвленных макромолекул), а у выделенных растворимых препаратов лигнина - к уменьшению молекулярной массы. Различают реакции химической, физической и биологической деструкции. К реакциям химической деструкции относятся соль-волитическая деструкция, окислительная деструкция и гидрогенолиз. К реакциям сольволиза, и в том числе гидролитической деструкции, способны только простые эфирные связи типа алкилариловых и диалкиловых эфиров. Связи диариловых эфиров при этом устойчивы. Углерод-углеродные связи между фенилпропановыми единицами неспособны к соль-волизу, но они могут разрушаться при окислительной деструкции, а также в условиях физической деструкции. Кроме разрыва связей между структурными единицами в лигнине происходят и реакции с разрывом связей С-С в пропановых цепях, также способствующие переходу природного лигнина в растворимое состояние. [c.424]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология