Амиды реакции Шмидта

Наиболее важными реакциями этого типа являются перегруппировка Бекмана, при которой оксимы превращаются в амиды группа реакций, в которых производные карбоновых кислот превращаются в амины с потерей карбонильного углерода, и реакция кетонов с азотистоводородной кислотой с образованием амидов реакция Шмидта). [c.285]

Конденсация альдегидов с азотистой кислотой также приводит к образованию нитрилов, в то время как кетоны претерпевают перегруппировку и дают амиды (реакция Шмидта [G. R. Е. S. О., стр. 284], [c.367]

При нагревании карбоновых кислот (или их эфиров) с эквивалентным количеством азотистоводородной кислоты в присутствии сильной минеральной кислоты образуются амины кетоны аналогичным путем превращаются в амиды карбоновых кислот. Этот метод (так называемая реакция Шмидта ) часто используется для препаративных целей [c.164]

Карбоновые кислоты [R = OH, схема (Г.9.21)] в условиях реакции Шмидта дают амин, имеющий на один углеродный атом меньше, чем исходная кислота (ср. с перегруппировкой Курциуса). При этом N-замещенная карбаминовая кислота, соответствующая амиду V в схеме Г. 9.22),-—тот же продукт, который образуется при деструкции по Гофману (Г. 9.19), — немедленно распадается на амин и двуокись углерода. Из замещенных малоновых кислот таким путем можно получать а-аминокислоты, поскольку в реакцию вступает лишь одна карбоксильная группа. (Напишите схему этой реакции ) [c.278]

При обработке кетоксима или альдоксима кислотами или кислотами Льюиса (серная кислота, пентахлорид фосфора) прежде всего образуется то же промежуточное соединение, что и при реакции Шмидта [см. схему (Г.9.21), соединение П1]. В качестве конечных продуктов образуются амиды карбоновых кислот перегруппировка Бекмана) [c.280]

Деструкцией амидов кислот (перегруппировка Гофмана) II 274 реакция Шмидта II 274, 277 [c.384]

Превращение ненасыщенных кислот в амины лучше всего удается по реакции Курциуса (способ с азидом натрия). Реакцию Гофмана в этом случае можно надежно применять только для амидов а, -не-насыщенных кислот, так как если двойная связь находится в других положениях, то обычно происходит галоидирование. Реакция Шмидта применима для всех кислот этиленового ряда, хотя все же имеется некоторая опасность сульфирования в месте нахождения двойной связи. [c.346]

Если оксим кетона или альдегида обрабатывать кислотой или кислотой Льюиса (серная кислота, пятихлористый фосфор), то сначала образуется тот же самый промежуточный продукт (530, III), что и при реакции Шмидта. В качестве конечного вещества получаются амиды карбоновых кислот перегруппировка Бекмана). [c.556]

К числу наиболее удобных способов синтеза тетразолов относится реакция Шмидта — взаимодействие кетонов с азотистоводородной кислотой в присутствии сильных кислот. При взаимодействии 1 моль НЫз с 1 моль карбонильного соединения образуется Л -замещенный амид при реакции 2 моль и более НЫз образуется тетразол схема (119) . [c.486]

Приведенный выше механизм объясняет также и образование амидов из карбонильных соединений, хотя трактовка здесь более сложна. Так, реакция Шмидта с альдегидами может быть представлена следующей схемой [c.392]

В реакцию Шмидта наряду. с карбоновыми кислотами могут вступать и другие карбонильные соединения . Главными продуктами взаимодействия альдегидов и кетонов с азотистоводородной кислотой являются нитрилы и амиды. Протекающие реакции можно выразить общими схемами [c.269]

Как и в случае ациклических амидов, интермедиат в реакции Шмидта можно получать путем нитрозирования семикарбазонов циклических кетонов, таких как циклогексанон, инданон и тетра-лон [76]. Это приводит к реакции Шмидта обычного типа, в которой атом азота включается в цикл, образуя лактамы. Реакция расширения цикла совсем другого типа, применяемая для синтеза [c.417]

Таблица 191. Получение аминов и амидов с помощью реакции Шмидта

Знакомая нам уже перегруппировка Гофмана, исходящая из амидов карбоновых кислот, проходит в водной среде и дает те же продукты, что и реакция Шмидта или реакция Курциуса в водной среде. Действие щелочного раствора брома приводит здесь прежде всего к неустойчивому в этих условиях N-бромзамещенному амиду. Далее гидроксил щелочи отрывает протон, а образующийся анион диссоциирует с отщеплением бром-аниона. При этом получается то же промежуточное соедине- [c.568]

Знакомая нам уже перегруппировка Гофмана, исходящая из амидов карбоновых кислот, проходит в водной среде и дает те же продукты, что и реакция Шмидта или реакция Курциуса в водной среде. Действие щелочного раствора брома приводит здесь прежде всего к неустойчивому в этих условиях N-бромзамещенному амиду. Далее гидроксил щелочи отрывает протон, а образующийся анион диссоциирует с отщеплением бром-аниона. При этом получается то же промежуточное соединение, что и в предыдущих перегруппировках. Возможно, что диссоциация с отщеплением бром-аниона происходит одновременно с перегруппировкой [c.595]

Как и простые карбонильные соединения, кислоты способны подвергаться реакции Шмидта (гл. 15, разд. 2,Б, реакция 8). Продуктом реакции в этом случае является амин, а не амид или нитрил [c.414]

Подобно тому как кислота претерпевает реакцию Шмидта с образованием первичного амина, содержащего на один атом углерода меньше, чем исходная кислота, точно так же и амид подвергается расщеплению по Гофману с аналогичным результатом. Амид обрабатывают раствором брома или хлора в щелочи на холоду, причем происходит образование N-галогенамида (ср. с получением N-бромсукцинимида). При нагревании раствора протекает перегруппировка в амин, как полагают, по следующей схеме [c.416]

На основании следующих фактов а) перегруппировка Бекмана вызывается кислыми реагентами б) исходным веществом служит простое производное кетона в) продукт перегруппировки является амидом, можно предположить, что механизм этой реакции аналогичен механизму реакции Шмидта для кетонов (гл. 15). Действительно, иногда их рассматривают вместе как перегруппировки, протекающие через интермедиаты, содержащие электронодефицитный атом азота, но стереоспецифический характер перегруппировки Бекмана (при миграции оптически активной группы сохраняется оптическая активность в продукте реакции) указывает на то, что миграция группы и разрыв связи N — О должны протекать, как одновременный процесс, так что ни на одной из стадий атом азота не песет полного положительного заряда. В соответствии с этим перегруппировка, катализируемая серной кислотой, может быть представлена следующим уравнением [c.491]

К рассмотренным реакциям близко примыкает реакция Шмидта. Она заключается во взаимодействии карбонилсодержащих соединений с азотистоводородной кислотой в присутствии сильной минеральной кислоты. При этом карбоновая кислота превращается в амин, а кетон — в амид [c.50]

Взаимодействие карбонильных соединений с азотистоводород-мой кислотой в присутствин сильных кислот сопровождается перемещением алкильной группы и образованием амидов кислот реакция Шмидта). Собственно перегруппировке предшествует обычная реакция карбонильной группы (присоединение азотистоводородной кислоты и отш.епление воды). Реакция с кетонами протекает по приводимой ниже схеме [c.277]

Выходы цис- т/ анс-1,2-диаминоцпклобутанов из циклобутан-1,2-дикарбоновой кислоты при реакции с азотистоводородной кислотой составляют 35 /ц и 55 /д, а при реакцни Курциуса — только 17 и 12>j/o [24]. В общем применение реакции Шмидта может явиться более выгодным в тех случаях, когда исходные свободные кислоты являются доступными если же более доступными являются сложные эфиры или амиды, то следует предпочесть реакцию Курциуса или Гофмана. Применение азотистоводородной кислоты требует соблюдения мер предосторожности, связанных с токсичностью этого вещества одпако сго взрывчатость не представляет опасности в условиях правильной работы в лаборатории. Реакции с азотистоводородной кислотой, проводимые в большом масштабе, протекают весьма бурно н с -большим выделением тепла, что создает опасность взрыва [25]. Расщепление нафтеновых кислот действием азотистоводородной кислоты оказалось весьма ценной реакцией при исследовании смесей нафтеновых кпслот [10, 26]. Реакция Шмидта широко применялась также и при исследованиях алкалоидов, проведенных Прелогом [17, 27—33]. [c.298]

Кетоны. Реакция Шмидта с симметричными кетонами приводит к образованию соотпетствующих замещенных амидов кислот [c.300]

Из трех сравниваемых реакций наиболее жесткой является реакция Курциуса за ней в этом отношении следуют реакция Гофмана (см. стр. 258) и, наконец, реакция Шмидта (см. стр. 298). Тот же порядок сохраняется и при сравнении возможностей их разнообразного применения. Однако в отношении быстроты проведения они располагаются в обратном- порядке, причем этот фактор в некоторой степени зависит от доступности исходного соединения — свободной кислоты или ее эфира. Реакция Курциуса может быть применена по желанию для получения эфиров изоциановой кислоты, симметричных и несимметричных алкильных производных мочевины, амидов, уретанов и аминов и предоставляет широкий выбор экспериментальных условий. В органическом синтезе реакцию Гофмана можно использовать только для не-посрадственного получения аминов, уретанов и симметричных алкильных производных мочевины, и часто оказывается невозможным задержать реакцию на нужной промежуточной стадии. При этом разнообразие экспериментальных условий более ограничено. Реакция Шмидта с карбоновыми кислотами или их производными была использована в качестве препаративного способа только для получения аминов хотя в отдельных случаях с помощью этой реакции были получены уретаны и эфиры изоциановой кислоты, ее все же нельзя рассматривать как способ их, синтеза. Амиды могут быть получены по реакции Шмидта только из кетонов. Выбор экспериментальных условий для проведения реакции довольно ограничен. [c.344]

Амиды карбаминовых кислот (мочевины) с помощью реакции Гофмана можно превратить в гидразины из мочевины образуется с хорошим выходом гидразин. Реакция Курциуса удается только с дизамещенными карбаминовыми кислотами, а реакция Шмидта для этой цели не применялась. [c.347]

ПФК рекомендуется применять вместо серной кислоты в качестве среды для превращения кетонов в амиды по Шмидту [34, 53]. Путем нагревания эквимолярных количеств бензофенона и азнда натрия с ПФК при перемешивании в течение 2,5 час при 50° был полуЧен чистый бензанилид с выходом 80%, причем из маточного раствора удалось выделить дополнительно почти 20% несколько загрязненного продукта [53]. Многие другие кетоны были превращены в амиды с выходами до 98% реакцией с азидом натрия и ПФК (температура не указана), причем в некоторых случаях наблюдалась аномальная реакция Шмидта [34]. Бензойная кислота при 50° реагирует с ПФК и азидом натрня с образованием анилина с выходом 48% и значительной примеси дифенилмо-чевины п-нитробензойная кислота в реакцию не вступает. [c.80]

Перегруппировки. Одним из важнейших методов получения 1,5-дизамещенных тетразолов служит реакция кетонов с азотистоводородной кислотой в присутствии сильных кислот, открытая Шмидтом [165]. Если 1 моль HN3 реагирует с 1 молем карбонильного соединения, то образуются N-замещенные амиды при использовании двух и более молей азотистоводородной кислоты получаются тетразолы. Реакция Шмидта подробно обсуждается в обзоре [166]. [c.27]

Реакция Шмидта родственна перегруппировке Бекмана, при которой оксим альдегида или кетона взаимодействует с водоотщепляющими реагентами. После отщепления воды образуется электронный секстет на атоме азота, который вызывает перегруппировку алкильного или арильного остатка. Ион карбония, возникающий после миграции остатка к азоту, вновь присоединяет воду и с отщеплением протона превращается в амид кислоты. Этот механизм дегидратирования — гидратации доказывается тем, что конечный продукт реакции содержит изотоп [c.492]

Карбоновые кислоты [R = ОН в схеме (530)] в условиях реакции Шмидта превращаются в амин с потерей одного углеродного атома. Образующаяся вначале карбаминовая кислота [У, R = ОН в схеме (531)], так же как и при перегруппировке амидов по Гофману 1см. схему (528)], тотчас распадается на двуокись углерода и амин. Таким образом из малоновой кислоты могут быть получены а-аминокислоты. (Напишите схему реакции ) [c.556]

Наиболее важные реакции этой группы гофмановское разложение амидов, перегруппировка гидроксамовых кислот по Лоссену, разложение азидов кислот по Курциусу, взаимодействие карбонильных соединений с азотистоводородной кислотой (реакция Шмидта) и бекмановская перегруппировка оксимов. [c.177]

Реакция Шмидта, аналогичная реакция Бекмана, также находит применение в синтезе амидов [71, 80]. В данном случае происходит катализируемое кислотой присоединение ННз с образованием тетраэдрического интермедиата (22) (схема (33) , который может распадаться с потерей молекулы азота, образуя вторичный амид [71]. Распад может происходить по двум направлениям, включающим (оба) миграцию алкильной или арильной группы к электронодефицитному атому азота. По первому направлению (путь (а) на схеме (33) алкильная или арильная группа мигрирует синхронно с отщеплением газообразного азота, и поскольку соединение (22) не имеет преимущественной конфигурации, то [c.403]

Кетоны no своей реакционной способности в реакции Шмидта располагаются в следующем порядке диалкилкетоны > алкил-арилкетоны > диарилкетоны, причем перегруппировка диалкилкетонов происходит легче, когда катализатором является концентрированная соляная кислота, в то время какв случае алкиларил-и диарилкетонов предпочтительным является применение в качестве катализатора серной или полифосфорной кислот [81а]. Перегруппировка диалкилкетонов обычно проходит по второму направлению, представленному на схеме (33), когда мигрирует более объемистая из двух алкильных групп, хотя этот путь редко оказывается полностью специфичным. Одним из преимуществ данной реакции является мягкие условия ее проведения, и поэтому часто удается превратить диалкилкетоны в амиды, не затрагивая другие заместители, имеющиеся в молекуле кетона. Например, p-, у- и 0-кетоэфиры превращаются в амидоэфиры без изменения сложноэфирной группировки [816]. В условиях реакции Шмидта, как и при реакции Бекмана, оксимы циклических кетонов легко перегруппировываются в лактамы, что является удобным способом получения последних (см. разд. 9.9.1.7). В случае алкиларилкетонов строение. продуктов сильно зависит от природы алкильного заместителя. Так, в присутствии метильной группы предпочтительна миграция арильной группы путь (б) на схеме (33) , но при нали- [c.404]

S hmidt rea tion реакция Шмидта — реакция между азотистоводородной кислотой HN3 и карбонильными соединениями, катализируемая минеральными кислотами и дающая различные продукты в зависимости от исходного карбонильного соединения так, альдегиды дают нитрилы, кетоны — амиды, кислоты— амины (в результате отщепления СО2) в случае избытка HN3 происходит циклизация с образова- [c.617]

Кроме того, первичные амины могут быть получены из карбоновых кислот или их производных по Шмидту, Гофману, Лоссену и Курциусу (см. раздел 2.2.5.2, реакции амидов, ацилазиды). [c.486]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология