Оксидат число

Течение процесса контролируется определением в оксидате кислотного числа и числа омыления. При применении хорошо очищенного парафина длительность реакции составляет около 21—23 час. Процесс заканчивают, когда кислотное число оксидата достигает 70—75 мг КОН на 1 г. Тепло реакции (на 1 т парафина при 40%-пом превращении выделяется около 500 ООО ккал) отводится охлаждением реакционной колонны водой. [c.163]

При нагревании с раствором едкого натра не только нейтрализуются жирные кислоты, но и происходит гидролиз сложных эфиров, лактонов и эстолидов. Как правило, оксидат-сырец нагревают до 150° в автоклавах с мешалкой очень недолго, прибавляя 35%-ный раствор едкого натра в количестве, немного меньшем теоретического, т. е. найденного при определении числа омыления. Недостаток щелочи предупреждает кристаллизацию мыла (растрескивание), вызываемую слишком высоким содержанием соды. [c.457]

При более высоких температурах реакция идет интенсивнее. Наибольший выход смешанных спиртов и высокомолекулярных кислот соответствует температурному интервалу 110—140° С при давлении 4—10 атм. Еще более высокие температуры (порядка 140—160° С) интенсифицируют образование оксикислот. Оксидат после окисления парафина при 160° С (реакционная смесь окисления) характеризовался кислотным числом порядка 50—60 и числом омыления около 140—150 в этом оксидате содержалось 26—28% [c.586]

Число С-атомов в продукте п и сырье П1 различно. Дополним рассмотренную выше схему стадией, которая приводит от углеводорода с числом С-атомов п к углеводороду с числом С-атомов, равным п. Формулирование стехиометрического уравнения этой стадии не вызывает затруднений, если известны продукты разложения, получающиеся в реальном процессе. Так, если в оксидате есть олефины (Ол), можно ввести в схему реакцию крекинга К1Н—нКН+Ол, теплота которой АНк. Заметим, что вводимая стадия может быть гипотетической, но в ней должны участвовать реально образующиеся продукты. [c.171]

Основное тепло реакции снимается через рубашку аппарата испарительным охлаждением. Конец процесса определяют по содержанию кислорода в отходящем воздухе, которое возрастает с 3—5 до 15 — 18%, и кислотному числу реакционной массы, которое достигает 280—300. После этого уменьшают количество подаваемого воздуха до 30%, а давление в аппарате-до 0,5— 1 ат и производят продувку затем реакционную массу (оксидат) спускают в промел<уточную емкость и подают на этерификацию. [c.312]

С учетом всех этих соображений был разработан процесс жидкофазного каталитического окисления парафина со следующими показателями глубина окисления парафина не более 30—35% (что соответствует кислотному числу а 70 мг КОИ на 1 г оксидата) в начале процесса, когда карбоновые кислоты только начинают накапливаться, поддерживают температуру 125—130°С, а затем ее снижают до 105—110°С окисление проводят при атмосферном давлении, вводя воздух в реакционную барботажную колонну через распределительные устройства с большим числом довольно мелких отверстий (1—2 мм). Применение более чем двукратного избытка воздуха способствует интенсивной турбулизации реакционной массы. При этих условиях и с указанными ранее количествами марганцевого катализатора окисление парафина ведут в течение 15—20 ч. [c.384]

В указанных условиях скорость образования кислот составляет около 2,3% (масс.) в 1 ч. Оксидат, имеющий кислотное число около 70 мг КОН/г, поступает в отстойник 3, в котором отделяется катализаторный шлам и частично увлечен- [c.175]

Процесс обладает рядом существенных недостатков, к числу которых следует отнести необходимость его прерывания из-за накапливания в оксидате побочных продуктов реакции. Кроме того, для осуществления процесса необходимо затратить до 1,5 т сухого каустика на 1 т дигидроперекиси. Выход двухатомных фенолов из-за большого количества побочных продуктов не превышает 70% от теоретически возможного. [c.186]

Сырьем для получения синтетических жирных кислот и спир тов являются очищенные нормальные алканы с числом углеродных атомов в молекуле выше 10. Циклоалканы и арены, а также фенолы, серу- и азотсодержащие соединения в сырье не только загрязняют оксидат, но и препятствуют должному развитию процесса окисления, подавляя распад образующихся гидропероксидов. [c.200]

Кислоты, выделенные из твердого оксидата, были этерифицированы метанолом в присутствии сухого хлористого водорода. Метиловые эфиры кислот обладали следующими свойствами т. пл. 36—40° С, число омыления [c.289]

Оксидат фракции нормальных алканов 220—300° С характеризовался гидроксильным числом 118 мг КОН/г, кислотным 60 мг КОН/з и эфирным 35 мг КОН/г. Повидимому, в этом случае направленность процессам сторону образования спиртов была недостаточной. Однако нри окислении той же партии нормальных алканов в аналогичных условиях без борной кислоты получался оксидат [c.293]

Приведем характеристику оксидата и спиртов, полученных окислением при 350 мм рт. ст. фракции гидрированного синтина (270—340° С при И мм рт. ст.). Оксидат имел гидроксильное число 103—110 мг КОН/г, кислотное число 12—10 мг КОН/г, эфирное число 10—12 мг КОН/з. Выделенные спирты после перегонки имели гидроксильное число 250—270 мг КОН/г. Кислотное, эфирное и карбонильное числа были равны нулю. [c.297]

Определяем кислотные числа проб оксидата. [c.96]

Кислотные числа проб оксидата [c.96]

Температура в окислительной колонне снижается при помощи терморегулятора на 1—2° в час последние несколько часов температура поддерживается 105°. Окисление заканчивается по достижении кислотного числа оксидата 68—70. При проведении процесса окисления скорость его довольно быстро начинает тормозиться. С течением времени количество углеводородов, вступающих в реакцию окисления, непрерывно уменьшается, что видно на кривой рис. VII.34 окисления парафиновых углеводородов при периодическом процессе [119]. [c.464]

Окисление производится до гидроксильного числа 70, которое определяется в оксидате ацетилированием после гидролиза боратов. Глубина окисления составляет 35—40% от исходных углеводородов. [c.474]

Окисление проводилось кислородом воздуха в жидкой фазе при одинаковой начальной температуре для всех фракций, равной 120°. После достижения оксидатом кислотного числа, равного 10—12 мг [c.162]

КОН/1 г, температура понижалась до 110 со скоростью 3 в час. По достижению оксидатом кислотного числа, равного 70 мг КОН/1 г, окисление при этой температуре прекращалось. [c.163]

Изменение кислотных чисел оксидатов в зависимости от времени окисления фракций показано на рис. 1. Из рисунка видно, что окисление фракций до кислотного числа оксидата, равного 50 мг КОН/1 г, протекает приблизительно с одинаковой скоростью, а затем для отдельных фракций наблюдается некоторое различие в скорости окисления. Однако четко выраженной закономерности не наблюдается. Исключение составляет фракция с пределами кипения 310—320° с желтоватым оттенком, которая окисляется медленнее, чем остальные. Это объясняется, по-видимому, наличием во фракции небольших количеств смол, ингибитирующих процесс окисления [4]. [c.163]

Кислотное число оксидата. . [c.224]

Для более детального изучения влияния фракционного состава сырья на выход и качество продуктов окисления образцы парафина 1 и 2 окисляли на опытной установке, моделирующей современный завод по производству СЖК. Окисление проводили периодическим методом в соотношении 1 2с неомыляемыми. В качестве катализатора применяли перманганат калия (0,2% вес на сырье). Окисление вели до кислотного числа 70 мг КОН на 1 г продукта кислородом воздуха при температуре в начале процесса 120 и в конце 105°. Понижать температуру с 120 до 105° начали с момента достижения оксидатом кислотного числа 6— 8 мг КОН. Скорость снижения температуры составляла 2—3° в час. [c.225]

Необходимое количество щелочи устанавливали по числу омыления оксидата с таким расчетом, чтобы после его омыления продукт содержал небольшой ее избыток (0,15—0,20% вес). [c.225]

Парафин окисляли до кислотного числа 70 мг. Омыляли оксидат 25%-ным раствором едкого натра при 80—90° и при постоянном помешивании. Количество щелочи на омыление брали с некоторым избытком но сравнению с расчетным количеством, составляющим 0,2% вес. Полученный таким образом раствор содержал 52% неомыляемых, 19% воды и 29% мыла. [c.238]

Проведенные нами исследования показали, что определение глубины окисления по кислотному числу и числу омыления далеко недостаточно, так как одному и тому же кислотному числу в зависимости от природы исходного сырья, температуры и метода его окисления может соответствовать оксидат различного химического состава и физических свойств. Поэтому при выполнении настоящей работы глубина окисления характеризовалась кислотными числами оксидата и содержанием в нем оксикислот. [c.240]

На установке Дойче Гидрирверке в Родлебене окисление проводят при 101°. После короткого подъема температуры в начале реакции, не превышающего 130°, содержимое аппарата охлаждают до 101° и эту температуру выдерживают в течение всего процесса окисления. Расход воздуха на 1 т парафина равен 40 м /час. Продолжительность процесса составляет 21—23 час. [68]. Кислотное число оксидата-сырца равно 70—75. [c.455]

Как это видно из определения чисел омыления, при обоих методах еще остается некоторое количество веществ с эфирными связями и в сырых кислотах и в неомыляемых . Так, например, после получасового нагревания до 50° определенного оксидата-сырца с 157о-ным раствором едкого натра и после отделения неомыляемых и обработки мыла-сырца минеральной кислотой получают жирные кислоты с эфирным числом 58—60, в то время как число омыления неомыляемых равняется 30. Последнее снижается до 10, а эфирное число кислот до 40, если обработку щелочью проводить при 150°. [c.457]

Отсюда видно, что лактоны являются относительно прочными ангидридами, которые гидролизуются только в жестких условиях. Почти полное их исчезновение происходит только тогда, когда температуру при омылении поддерживают не ниже 300°. При этом получают жирные кислоты, не показывающие чисел омыления, но имеющие повышенные йодные числа за счет отщепления воды от оксикислот. Для омыления можно также использовать. растворы соды, как это делали на заводе в Виттене, где оксидат-сырец обрабатывали 38%-ным раствором соды при 170—180° и 25 ат [72]. [c.457]

Маннес приводит следующий баланс по углероду [58]. Весь углерод, находящийся в синтетическом гаче, переходит на 55—60% в жирные кислоты с числом атомов углерода от 10 и выше, на 20—25% в низшие кислоты с 1 9 атомами углерода, из которых половину составляют кислоты от муравьиной до масляной, и на 10% сгара ет в СО2 и небольшое количество СО. Остальное представляют растворимые-в воде соединения. В водах от промывки оксидата-сырца присутствуют окси- и дикарбоновые кислоты, а в отходящих газах — летучие соединения (нейтральные кислородные продукты). [c.462]

Процесс проводят практически до полного окисления всех исходных углеводородов под давлением 10—20 ат и при 95—175° в зависимости от исходного сырья и желаемого продукта окисления. Кислород воздуха расходуется при этом почти нацело. В качестве катализаторов пользуются солями металлов жирных кислот или высокомолекулярными спиртами и кетонами от предыдущих операций. Продукты окисления омыляют и перерабатывают, как обычно. Недавно Кирк и Нельсон установили [106], что окисленный нефтяной парафин представляет втадающуюся по свойствам основу для смазок. Они окисляли парафин при 135 воздухом в присутствии смеси стеарата цинка и пиролюзита до кислотного числа 70—90 и соответственно до числа омыления 140— 180. Перед омылением добавляли определенное количество жира или насыщенных жирных кислот. Особенные преимущества дает применение натрового или литиевого мыла [107]. Почти половина оксидата состоит из кислот, а другая половина из спиртов и кетонов [108]. [c.476]

Далее Витцель смог снова подтвердить факт, наблюдавшийся другими исследователями [112], что жирные кислоты с длинной цепью содержатся в оксидате в меньшем количестве, чем их низшие гомологи, т. е. ЧТО преимущественно образуются кислоты со средним и малым числом атомов углерода. Этот результат раньше объясняли исключительно тем, что в первую оч ередь окисляются метиленовые группы, занимающие средние положения. Витцель же принимает, что в процессе окисления происходит деградация высших кислот в кислоты меньшего молекулярного веса, содержание которых в смеси поэтому увеличивается. Известно ведь, что при прочих равных условиях парафины и жирные кислоты окисляются кислородом тем сильнее, чем больше их молекулярный вес. Следовательно, чем длиннее углеродная цепь, тем относительно больше она укорачивается. Это однозначно показывают также опыты Цернера [113], который нашел, что стеариновая кислота легко окисляется в ниэкомолекулярные кислоты. В тех же условиях кислоты кокосового масла окисляются труднее, а каприловая совсем не поддается действию кислорода. Маннес [114] также придерживается аналогичного взгляда на вторичную деструкцию высших жирных кислот и указывает на то, что полученные окислением парафина кислоты С12— ig, применяющиеся в производстве мыла, легко окисляются воздухом с образованием низкомолекулярных кислот и значительного количества дикар бо-новых кислот, в то время как головные погоны кислоты Се—Сд остаются при ЭТОМ незатронутыми. [c.583]

Исследуя жирные. кислоты, полученные при 110, 120, 130 и 140° н при степенях окисления гача, соответствующих кислотным числам оксидата 10, 20, 40 и 50 (кислоты разделяли ректификацией их метиловых эфиров), Пардун п]>ишел к следующему выводу [c.584]

Разрыв связи С—С при окислении может происходить в любой точке молекулы, поэтому в оксидате содержатся продукты самого различного молекулярного веса. В оксидате были обнаружены и идентифицированы следующие летучие жирные кислоты муравьиная, уксусная, пропионовая, масляная,валерьяновая, капроновая и далее вплоть до 10 углеродных атомов в цепи. Водонерастворимые нелетучие кислоты представляют собой очень сложную < месь. Помимо жирных кислот, оксидат может содержать окси-кпслоты, лактоны, ангидриды, альдегидо-кислоты, кетоно-кислоты, альдегиды, спирты и простые эфиры [328—336]. Твердые кислоты более чем на 80% состоят из предельных соединений с молекулярным весом от 145 до 300 и на 50% — из соединений с числом углеродных атомов не выше 14 [339]. Сообщалось об идентификации миристиновой, пальмитиновой, стеариновой, арахиновой, лигно-цериновой и изоиальмитиновой кислот [340]. Образование двухосновных кислот незначительно, хотя янтарную кислоту удалось выделить из оксидата [341, 342]. Неокисленный остаток по впеш- [c.587]

Окисление парафинов. Для окисления жидких и твердых парафиновых углеводородов с числом атомов углерода 10 и более наряду с перманганатом калия в качестве катализаторов могут применяться марганцевые соли растворимых в углеводородах органических кислот (такие, как нафтенаты или стеараты марганца) или просто смеси солей неопределенного состава, получающиеся нагреванием карбоната марганца с кислыми оксидатами окисления парафинов. Нафгге-наты и стеараты марганца получают аналогичным образом из карбонатов марганца и соответствующих кислот. [c.420]

Диалкилбензолы окисляются при 90 С кислородом воздуха в реакторе 1 до накопления в оксидате 65% (масс.) гидроперекисей (в пересчете на моногидро-лерекись), в том числе 25% (масс.) дигидроперекиси. Затем оксидат последовательно в трех смесителях 2 обрабатывается при 40 °С 8%-ным водным раствором [c.186]

Парафин неоднократно перекристаллизовывали из бензола и дихлорэтана для отделения различных примесей, в том числе кислородных соединений. Очищенный парафин имел белый цвет, температуру плавления (в капилляре) 95—100 °С, молекулярный вес (определенный эбулио-скопически) 1007 и обладал кристаллической структурой. Для его окисления был подобран режим, при котором достигалось значительное кислотное число оксидата. Условия окисления температура 115—120 °С, продолжительность 8 ч (в присутствии 0,2% перманганата калия), расход воздуха 300 л/ч на 100 з парафина. При этих условиях оксидат оставался таким же белым, как и исходный парафин. Твердые продукты окисления имели кислотное число 102 мг КОН/г, гидроксильное — 24 мг КОН/г. Привес за счет поглощенного кислорода составлял 15,5%. Вес жидкого оксидата, задержанного в ловушках, был равен 16,5%, а твердого — 83,5%. Сконденсированные (летучие) продукты окисления на 66% состояли из низкомолекулярных кислот и на 34% из нейтральных соединений. [c.288]

В условиях такого вакуума весовая концентрация кислорода в воздухе, проходящем через реакционную смесь, значительно падает, что сразу ограничивает воз-моншость развития нежелательных глубоких процессов окисления более активное эвакуирование легколетучих продуктов окисления и воды из зоны реакции обеспечивает связывание всех образующихся спиртов в борные эфиры. В этом случае максимальное гидроксильное число в оксидате достигается в два раза быстрее, чем в процессе с подачей воздуха при нормальном давлении (за 1,5—2 ч вместо 4—5 ч). Цвет оксидата остается почти таким же, как у исходных углеводородов, что указывает на сведение процесса смолообразования к минимуму. [c.294]

Условия окисления температура — 120 до достижения в оксидате значения кислотного числа 6—7 мг КОН и далее при температуре 105—107° расход катализатора КМп04 = 0,2% на сырье, расход воздуха — 100 л/кг. [c.13]

Так как окисление длится несколько часов, то, как уже было сказано, образуются побочные продукты — оксикис-лоты, эфиры и др. Определение кислотного числа оксидата не дает представления об истинной скорости окисления, так как по нему нельзя судить о картине образования продуктов реакции. Кислотное число может служить мерой ско Уости реакции при низких температурах, а уже при 140°С начинает проявляться несоотвегствие между кислотным числом и выходом омыляемых продуктов реакции. При повышении температуры заметно повышается эфирное и гидроксильное число оксидата, уменьшается отношение выхода карбоновых и оксикарбоновы.х кислот за счет увеличения выхода последних, особенно при длительном времени окисления, понижается средний молек р-ный вес кислот. С увеличением продолжительности окисления от 8 до 12 ч выход карбоновых кислот при 140°С почти не меняется. [c.94]

Окисление длится в течение 4 ч. Через каждый час отбирают пробу оксидата для определо ния кислотного числа. [c.95]

Навеску оксидата (0,5—1,0 г), взвешенную на аналитических весах, помещают в коническую колбу на 250 мл и растворяют в 20—25 мл нейтрального ацетона. Раствор оттитровывают 0,1 н. спиртовым раствором КОН в присутствии фенолфталеина и рассчитывают кислотное число по формуле [c.96]

Оксидатор (рис. 4.6) состоит из вертикального цилиндрического корпуса 1, внутри которого вмонтирована система охлаждения 2, состоящая из большого числа трубок. Наружная поверхность трубок полирована, чтобы исключить возможность налипания на них ТФК, которая образуется в процессе окисления (15—16% от массы оксидата). [c.160]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология