Диборан расщепления

Диборан обычно получают действием протонных кислот или кислот Льюиса на тетрагидроборат натрия. Раствор комплекса ВНз ТГФ в ТГФ является продажным реагентом. Утверждается, что раствор стабилизован борогидридом натрия, однако его нельзя хранить долго, поскольку при этом происходит расщепление эфира. Получение ВНз-ТГФ по схеме (14) подробно описано в [3]. Можно приготовить раствор, не содержащий эфирата трифторида бора. [c.251]

Из гидридов боргидрид образуется только в том случае, если отрицательный парциальный заряд водородного атома или водородных атомов в гидриде по меньшей мере так же велик, как в диборане [2138]. При этой реакции может происходить как симметричное, так и несимметричное расщепление диборана. [c.44]

Диборан лучше всего разлагать ацетоном. Переработка продуктов реакции при восстановлении дибораном в основном аналогична расщеплению комплексов при работе с боргидридами металлов [520, 527]. [c.133]

Гладко восстанавливаются дибораном в тетрагидрофурановом растворе первичные и вторичные амиды кислот в соответствующие амины [24П. Этот метод особенно пригоден для восстановления фторацетамида и его N-заме-щенных, поскольку диборан, в отличие от алюмогидрида лития, не вызывает расщепления С—F-связи [242] [c.222]

Взаимодействие гидрида лития с фторидом бора [126, 129, 136—148]. Диборан, получаемый по реакции гидрида лития с фторидом бора, отличается высокой чистотой. Если не считать паров эфира, единственной примесью в нем является этан, образующийся в результате расщепления эфира [48]. Выход диборана составляет 95—96%. [c.158]

После вымораживания паров эфира твердой углекислотой, единственной примесью в диборане является фтористый этил, образовавшийся за счет расщепления эфира [177]. [c.168]

Расщепление диметоксиборана на диборан и метилборат производится при кипячении его в кубе с ректификационной колонной при полном возврате флегмы. Процесс ведут при давлении 2—4 ат и температуре в верхней части колонны равной 60—65° С. Важно, чтобы в условиях перегонки диметоксиборан оставался жидким, так как в жидкой фазе скорость разложения его значительно выше, чем в парах. [c.182]

Получение диметоксиборана и его расщепление могут быть совмещены. Для этого в куб, соединенный с ректификационной колонной, загружают гидрид натрия и метилборат и кипятят в течение нескольких часов при полном возврате флегмы. При этом образующийся диметоксиборан скапливается в верхней части колонны. Процесс ведется при давлениях и температурах, указанных выше. После накопления в верхней части колонны 15—20% диметоксиборана начинают отбирать диборан. [c.182]

Диборан является чрезвычайно реакционноспособным соединением. Наиболее характерным превращением его является расщепление (симметричное или несимметричное) мостиковой водородной связи между атомами бора с сохранением связей их с атомами водорода и присоединение образовавшихся осколков к реагенту. В более жестких условиях за этим следует частичное или полное замещение атомов водорода. Реакции, в которых бы происходило замещение водорода без разрыва связи между атомами бора, немногочисленны. [c.184]

Расщепление диглима дибораном подтверждается присутствием монометилового эфира диэтиленгликоля в продуктах реакции гидроборирования в диглиме [429]. В газообразных продуктах реакции найдем метан [42]. [c.198]

Кроме указанных ниже аминовых оснований имеется только один хорошо доказанный пример основания, вызывающего несимметричное расщепление при реакции с дибораном, — это 08(СНз), [135]. [c.159]

Восстановление эпоксидов [11. При восстановлении дибораном в присутствии трифторида бора окись стирола и сходные арилэлок-сиды npeiepnesaror легкое расщепление против правила А арков-ннкова. Это относится только к арплэпоксидам алифатические и [c.102]

ВНд обнаружен при кислотном гидролизе боргидридов [16J. Если гидролиз проводится дейтерированной кислотой, то образуется не только HD, но и Нг. Это указывает на то, что атака D+ направляется на связь В—Н с последующей политопной перегруппировкой, протекающей до того, как произойдет расщепление. Легкость, с которой диборан обменивает водород на дейтерий при обработке газообразным дейтерием, свидетельствует об образовании аналога с трехцентровой связью BH3D2. [c.270]

Сообщалось, что диборан расщепляет тетрагидрофуран при 60 °С за 64 ч [116] с образованием трибутилбората при комнатной температуре данная реакция протекает примерно за 16 недель. Однако присутствие небольших количеств растворенного борогидрида натрия эффективно предотвращает восстановительное расщепление циклического эфира, и раствор диборана в тетрагидрофуране, стабилизированный таким способом, является коммерческим продуктом. Несимметрично замещенные эфиры расщепляются дибораном путем атаки по наименее замещенному а-положению так, 2-метилтетрагидрофуран дает три (пентил-2) борат. Сходное восстановление тетрагидрофурана можно проводить с ис-лользованием смеси алюмогидрида лития и хлорида алюминия. Расщепление циклических эфиров дибораном в присутствии иода дает очень полезный способ получения иодспиртов [117]. [c.403]

В большийстве превращений диборан реагирует как боран с симметричным расщеплением мостиковых связей. [c.27]

Диборан можно также получить из моносилана и треххлористого бора в присутствии метильных радикалов, которые образуются при фотохимическом расщеплении азометана, с выходом 67% [2472]. С помощью диалкил- или диарилсиланов восстановление можно провести количественно без растворителя [1565] [c.32]

Ковалентные боргидриды являются соединениями, промежуточными между дибораном н ионными боргидридами. Они термически нестабильны, легко окисляются, самовозгораются на воздухе, взрывоопасны и реахируют со смазкой кранов. Кроме того, аналогично диборану они содержат водородные мостиковые связи с трехцентровыми орбитами Ме—И—В. Как и диборан, они могут реагировать двояким образом или как диборан с симметричным расщеплением водородных мостиковых связей, или как боргидрид при несимметричном расщеплении молекул. Так, они реагируют, например, с аминами с образованием донорно-акцепторных комплексов. На основе реакций с триметиламином можно установить следующие ступени ковалентности соединений диборан реагирует уже при —100° С с образованием триметиламин-борана [582] с боргидридом алюминия реакция протекает при температурах 0—25° С [2508], а с боргидридом бериллия — только при 95° С по следующему уравнению [c.44]

В реакции с дибораном аммиак ведет себя необычно. В то время как MOHO-, ди- и триалкиламины симметрично расщепляют диборан до соответствующих донорно-акцепторных комплексов или амин-боранов, реакция диборана с аммиаком представляет собой классический пример асимметричного расщепления с образованием боргидрида. Это можно объяснить тем, что благодаря электроотрицательности водородных атомов аммиак обладает более слабыми донорными свойствами, чем алкиламины. [c.69]

При реакции NaBH4 с хлористым алюминием в диглиме образуется раствор, обладающий сильной восстановительной способностью [518]. Так как хлористый натрий не осаждается из такого раствора (раствор остается полностью прозрачным), можно предположить, что А1(ВН4)з in situ) образуется в незначительном количестве [524, 2744] и вступает в реакцию уже после расщепления на гидрид алюминия и диборан. Таким образом, собственно восстановителем является диборан [520, 521], так как в этих условиях гидрид алюминия не реагирует [524]. Такие растворы относительно стабильны и на воздухе не воспламеняются. Возможно, что в растворе имеет место комплексообразование [2138]. Согласно Хессе образуется следующий активный комплекс [1384] [c.76]

Низший член этого ряда аммиак-боран (по терминологии Виберга Borazan ) нельзя получить из аммиака и диборана, так как диборан в жидком аммиаке при низких температурах претерпевает сольволиз и образует в результате асимметричного расщепления ониевый боргидрид, диаммиакат диборана [2503, 2546]. [c.81]

В определенных условиях КаВН4, вероятно, может реагировать с образованием таких соединений, которые соответствуют восстановлению продуктами его гомолитического расщепления — дибораном и гидридом натрия [2727]. [c.292]

Расщепление простых эфиров дибораном. Диборан способен расщеплять простые эфирные связи, что представляет значительный интерес, поскольку такие соединения как тетрагидрофуран, диметиловый эфир этиленгликоля и эфиры полиэтиленгликолей находят широкое применение в качестве растворителей при гидроборировании. По данным Брауна и сотр. [62] тетрагидрофурановый раствор диборана в концентрации 0,35 М выдерживает нагревание при 50—55° без заметных химических изменений. Однако Коллонитч [63] установил, что диборан в действительности реагирует с тетрагидрофураном при умеренном нагревании с образованием три-н-бу-тилбората, причем выход последнего составляет 61/о, если раствор выдерживать в течение 64 час. при 60° [c.142]

При действии сульфидов на диборан происходит расщепление мостиковых В—Н—В-связей и получаются нейтральные комплексы борана, BHg-SRg. Реакция диборана с меркаптанами также, вероятно, протекает через образование аналогичных комплексов, которые, однако, легко теряют водород, превращаясь в алкилмеркаптозамещенные борана. [c.159]

Получение из бороводородов и оснований. Катионные комплексы бора получаются непосредственно из диборана при несимметричном расщеплении мостиковых В—Н—В-связей основаниями Льюиса. Таким путем был приготовлен первый представитель соединений типа (НаВЬз)" — борогидрид быс-(аммин)борония [5, 8, 39]. Попытки провести аналогичную реакцию с аминами долгое время были безуспешны. Однако в 1965 г. Шор и сотр. [38] сообщили, что при проведении реакции между дибораном и избытком метил- или диметиламина при —80 н---90° наряду с [c.246]

Следует, однако, полагать, что классификация реакций тетраборана с основаниями Льюиса по признаку симметричного и несимметричного расщепления является формальной и различия его реакций с аммиаком и другими основаниями объясняется тем, что борониевый катион с аммиаком в качестве лиганда, [НзВ (ЫНз) ] , достаточно прочен, тогда как другие основания Льюиса не способны давать устойчивые борониевые соли, когда анионом служит ВдНд . Присутствие избытка основания Льюиса повышает прочность борониевых солей и потому диборан в тетрагидрофурановом растворе, как это нашли Щеголева и сотр. [74], частично существует в виде катионного комплекса бора [НаВ (ОС4Н8)2] ВН4 , т. е. претерпевает несимметричное расщепление. [c.341]

По иному идет присоединение непредельных углеводородов к диборану. Эта реакция идет либо при повышенных температурах, когда происходит диссоциация В2Нб=р 2ВНз, либо в присутствии катализатора — эфира. В последнем случае происходит расщепление молекулы диборана с образованием ВНз-НаО. Это соединение легко диссоциирует [c.126]

Расщепление диМётбксиборана на диборан и метилборат производится также триметоксибороксолом [238—240]. При этом диборан отгоняется, а метилборат остается в растворе и может быть отогнан при повышенной температуре. Описанный способ использовался для промышленного получения диборана в США [56, 57]. [c.182]

В более широком смысле к производным диборана должны быть отнесены все соединения, получаемые при взаимодействии его с различными веществами и сохранившие атомы водорода, связанные непосредственно с бором. Прежде всего сюда относятся соединения типа ВНз>Ь (L — основания), являющиеся продуктами симметричного расщепления диборана. Подобно диборану его алкильные производные при действии оснований расщепляются, при этом образуются соединения типа BH2R L и BHR2-L (см. также стр. 123). [c.207]

При разгонке в колонне подходящей высоты можно количественно расщеплять диметоксиборан на диборан и метилборат [136]. Расщепление диметоксиборана на диборан и метилборат происходит и при взаимодействии его с триметоксибороксолом. При этом метилборат удерживается в растворе и может быть потом отогнан, а диборан отгоняется сразу [146]. [c.224]

Взаимодействие диборана с аминами проходит очень энергично и сопровождается значительным выделением тепла (- 30 ккал/моль) [255, 274, 275]. Ввиду этого реакцию диборана с аминами проводят при хорошем охлаждении и перемешивании или же в среде инертного растворителя (пентан, бензол, эфир), пропуская газообразный диборан в амин или его раствор [210, 237, 243, 244, 251, 252, 257, 261, 276], Этот способ пригоден для получения производных третичных, гетероциклических (пиридин пиперидин) и некоторых вторичных аминов (диметил- и диэтил-) и первичных (изоамил-). Как общий же метод получения производных первичных и вторичных аминов эта реакция не может быть использована, так как образующиеся комплексы нестойки и легко отщепляют водород в условиях реакции. Кроме того, в некоторых условиях (например, при низких температурах) в реакциях с первичными и вторичными аминами, наряду с аминбо-ранами, получаются продукты несимметричного расщепления [220, 277]. [c.238]

Пентаборан-9 в химическом отношении является более стойким соединением, чем, например тетраборан и диборан. Атомы бора в нем соединены между собой непосредственно и связь между ними не поддается столь легкому расщеплению, как мостиковые водородные связи. Поэтому в реакциях, протекающих в не очень жестких условиях, скелет из пяти атомов бора, расположенных в виде четырехгранной пирамиды, сохраняется, и для пентаборана-9 характерны реакции замещения водорода, идущие, например при действии галогенов или же галогеналкилов. [c.295]

Реакция диборана с аммиаком протекает очень сложно и в зависимости от условий реакции может привести к образованию большого числа продуктов. Поэтому эта реакция будет рассмотрена отдельно (см. гл. I, В). При реакции амщюв с дибораном при низких температурах происходит симметричное расщепление гидрида бора при этом легко образуется амин-боран [c.30]

Дибораны реагируют с различными донорами электронных пар с образованием продуктов присоединения (аддуктов) эмпирического состава ЬВНз, где Ь — донорная группа. Эти реакции связаны с системой мостиков в диборане. В принципе можно предположить, что диборан будет расщепляться одним из двух возможных способов. Если образуется простой борановый аддукт, реакцию называют симметричным расщеплением , считая (что, впрочем, не всегда доказывается), что атомы водорода в мостиковой системе замещаются следующим образом [c.159]

Диборан реагирует с аммиаком с несимметричным расщеплением. в то 1 рсмя как амппы вызывают снмметрпчнпо расщепление диборана [c.191]

Была изучена относительная основность трисилиламина и других простейших аминосиланов, при этом в качестве стандартной кислоты использовался триметилбор, а в качестве стандартного основания — триметиламин. Трисилиламин должен был бы быть сильным основанием, однако на самом деле он является слабым основанием. Действительная рК не была определена вследствие расщепления связи 81—N при действии кислотных реагентов. Ни трисилиламин, ни N-мeтилди илaзaн не образуют комплексов с триметилбором или дибораном [184], и попытки дифференциации их при помощи трифторида бора или монобромдиборана также не имели успеха, [c.253]

Дисульфидные связи можно восстанавливать с помощью других реагентов однако эти методы не находят применения в аналитической химии белка. Например, восстановление борогидридом натрия (при pH 7—10) сопровождается расщеплением пептидных связей [35] при реакции с дибораном идет восстановление карбоксильных групп (в виде карбоксилат-иона) в гидроксильные [5, 6]. В принципе диборапами можно восстанавливать белки с непротонированпыми карбоксильными группами. Редко в химии белка применяется электролитическое восстановление на ртутном капельном электроде [27, 111]. [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология