Инициирование полимерами

Радикальная полимеризация протекает по цепному механизму. Процесс образования молекулы полимера состоит из следующих стадий инициирование — образование первичного свободного радикала из валентнонасыщенной молекулы мономера рост цепи — последовательное присоединение к радикалу молек л мономера с сохранением свободной валентности на конце растущей молекулы обрыв цепи — прекращение роста молекулы. [c.49]

Наряду с прямой оценкой эффективности инициирования полимери-зующуюся систему, как и систему автоокисления, можно использовать в качестве индикатора расхода введенного ингибитора. Тогда в условиях малого расхода инициатора скорость инициирования [c.62]

Скорость всего процесса окислительной деструкции определяется скоростью диффузии кислорода в глубь полимера и скоростью самого процесса окисления. Химическая природа и структура полимера оказывают существенное влияние на процесс окисления так, ненасыщенные высокомолекулярные соединения окисляются быстрее, чем насыщенные, поскольку в них легче образуются пероксиды, ускоряя стадию инициирования. Полимеры трехмерной и ароматические жесткоцепной структуры менее подвержены окислительной деструкции, чем линейные и разветвленные. [c.111]

Имеются данные об исследовании полимеризации формальдегида под действием у-излучения или быстрых электронов при —196° С. При облучении в полимере образуются замороженные активные центры, вызывающие при нагревании или при механических сопряжениях бурную полимеризацию. Значения выходов очень велики (5,4-10 для конверсии при дозе 2,5-10 рд, что при степени полимеризации 10 соответствует С = 5-10 для инициирования). Полимеры имеют очень высокий молекулярный вес независимо от условий получения (характеристическая вязкость 3,5-4,0). [c.93]

Аналогичные сополимеры получены из циклооктадиена-1,5 и других а. -ненасыщенных дикислот, диэфиров или моноэфиров дикислот [17]. Сульфурилхлорид сополимеризуется с циклооктадиеном-1,5 с образованием полимеров умеренного молекулярного веса [48]. Эффективным является радикальное и ультрафиолетовое инициирование. Полимеры 38, имеющие сульфонил-хлоридные концевые группы, реагируют с диаминами, образуя более высокомолекулярные полимеры [48]. [c.54]

При блочной полимеризации сжиженного винилхлорида не зависимо от способа инициирования полимер выделяется в ни де порошка, что приводит к ярко выраженному гель-эффекту [c.304]

По.пное изучение кинетики реакций полимеризации невозможно в пределах настоящей книги. Полезно, однако, исследовать простую модель ироцесса полимеризации, чтобы уяснить, какого рода уравнения встречаются в этой области. Некоторые полимеры образуются путем постепенного присоединения молекул мономеров, которые, будучи активированы катализатором, присоединяют к себе новые молекулы, увеличивая длину полимерной цепи. Обозначим через мономер, а через — активированный мономер. Стадия инициирования записывается тогда в виде [c.110]

Первый порядок по мономеру и зависимость от корня квадратного из интенсивности света при фотохимической полимеризации были проверены для большого числа систем и при значительном изменении условий опыта. Из экспериментальных значений скорости полимеризации получена эмпирическая константа скорости = кр (2ф a/A ()V2. В таких опытах можно измерить 1а — удельную скорость поглощения света, но измерения ф довольно сложны. Один из методов состоит в использовании инициаторов, таких, как перекись бензола РЬСО — 00 — СОРЬ образующиеся из нее свободные радикалы фенил Рй или бензоил РЬСОО могут быть определены в полученном полимере. В принципе на одну цепь должно приходиться но одному бензольному кольцу, это позволяет подсчитать значение ф. С другой стороны, можно определить средний молекулярный вес образовавшегося мономера и сделать вывод о числе инициированных цеией. Это также дает возможность подсчитать ф. [c.516]

Заметим, что ф по нескольким причинам может отличаться от единицы. Одна из них заключается в том, что возбужденная частица может дезактивироваться путем тушения или флуоресценции. Вторая заключается в возможности рекомбинации двух образующихся свободных радикалов, прежде чем они инициируют цепь. Такой рекомбинации способствует низкая концентрация мономера (М) благодаря клеточному эффекту, т. е. благодаря тому, что образовавшиеся свободные радикалы долгое время будут находиться вблизи друг друга из-за окружающей их клетки растворителя. Наконец, в таких системах, где непрерывно происходит инициирование, радикалы могут исчезать по реакции обрыва с радикалами полимера. В принципе все эти случайности должны отражаться на общем законе скорости. [c.516]

Такой анализ усложняется тем, что радикалы могут участвовать в обрыве цепи в этом случае на каждую молекулу полимера приходилось бы две фенильные группы. Можно показать, что эта ошибка мала, если инициирование идет с такой же скоростью, как и реакция продолжения цепи, а длина цепи велика. Более серьезным источником ошибок являются реакции передачи цепи, которые мы рассмотрим позже. В принципе они могут быть измерены и учтены. [c.516]

В этом случае окисление можно сравнить с реакцией сополимериза-ции, протекающей 6 образованием полимера из двух мономеров (олефина и кислорода). Эту реакцию также можно разделить на три последовательно идущие стадии инициирование, развитие и обрыв. [c.288]

В отсутствие агентов обрыва цепи образуется живой полимер, при добавлении к которому мономера (циклосилоксана) процесс возобновляется. После достижения равновесия или (в случае неравновесной полимеризации) 100%-ной конверсии среднечисленная молекулярная масса живого полимера должна быть обратно пропорциональна концентрации катализатора. На практике, однако, наблюдаются отклонения от этой зависимости из-за попадания примесей, обрывающих процесс или являющихся агентами передачи цепп, а также из-за конденсации концевых гидроксильных групп, образующихся при инициировании (если Е=Н) и при передаче цепи. [c.477]

Низкие значения констант переноса для стирола показывают, что для перечисленных растворителей влияние их на молекулярный вес полимера будет сказываться только при низких скоростях инициирования цепи (больших значениях Рд) [c.124]

В полимеризации, инициированной радикалами, последние должны присутствовать в системе до возникновения реакционной цепи. Обычно это обеспечивается нри низкотемпературной полимеризации добавкой кислорода, слабо разложившихся алкильных перекисей или кислотных перекисей, или нагревом в случае термической полимеризации. Последнюю обычно проводят при достаточно высоких температурах, вызывающих некоторый крекинг, усложняющий природу конечных продуктов. Полимеризация, инициированная свободными радикалами, не согласуется с определением катализированной реакции, так как в процессе расходуется инициатор. Конечный полимер (исключая чисто термическую переработку) обычно содержит небольшой процент кислорода [351, 352]. Полимеризация такого типа, но не полимеризация, катализированная карбоний-ионом, может задерживаться присоединением к мономеру фенольных или ароматических аминовых антиокислителей. [c.109]

Взрывной распад диацетилена при абсолютном давлении 0,05—0,2 ат может быть инициирован пережиганием платиновой или нихромовой проволоки. Ацетилен-диацетиленовая смесь, содержащая более 12% диацетилена, при атмосферном давлении разлагается с взрывом от искры, удара и даже в результате падения частиц образующегося полимера. [c.47]

Рост полимерной цепи происходит с весьма высокой скоростью. Огромная молекула полимера, состоящая иа тысяч молекул мономера, образуется за несколько секунд. Энергия активации роста цепи значительно ниже энергии активации инициирования и составляет примерно 16,4—41,9 кДж/моль. Рост полимерной цепи — экзотермическая реакция. [c.142]

Регулярно построенные полибутадиены были получены при радикальном инициировании в присутствии мочевины и тиомоче-вины [8]. Молекулы этих соединений образуют спирали, внутреннее пространство которых заполняется ориентированными вдоль оси молекулами мономеров. В таких канальных комплексах диеновые углеводороды, включая бутадиен, образуют транс-1,4-полимеры. [c.177]

Итогом обеих реакций является нарушение регулярности построения полимерной цепи и появление разветвленных макромолекул. Так как энергия активации вторичных реакций значительно выше энергии активации реакции роста, доля вторичных реакций падает с понижением температуры полимеризации. Применение окислительно-восстановительных систем для инициирования радикальной полимеризации бутадиена позволило снизить температуру полимеризации до 0°С и существенно уменьшить разветвленность образующегося полимера [2, с. 1—86]. [c.178]

Синтез термоэластопластов осуществляется с помощью катализаторов, образующих так называемые живые цепи, сохраняющие способность к росту в течение неограниченного времени [4]. В качестве катализаторов такого типа промышленное признание получили литийорганические соединения. Они позволяют получать полимеры с более регулярной микроструктурой эластомерного блока, чем при использовании органических соединений других щелочных металлов, и тем самым обеспечить термоэластопластам лучший комплекс свойств. Литийорганические инициаторы, используемые для синтеза термоэластопластов, должны обладать высокой скоростью инициирования, обеспечивающей получение полимеров с узким молекулярно-массовым распределением. С этой целью обычно применяется вгор-бутиллитий [5]. [c.284]

Полимеризация бутадиена или изопрена на металлическом литии в неполярном растворителе приводит к образованию полимера, содержащего до 95% 1,4-звеньев. Однако получить полимеры невысокой молекулярной массы этим способом не удается даже при большом избытке металла из-за низкой скорости инициирования. [c.415]

Образующийся радикал НОО и осуществляет инициирование процесса окисления полимера. [c.634]

Используя два пучка света для инициирования полимери-вации метилметакрилата в газовой фазе, Джонс и Мелвил показали, что скорость реакции действительно зависит от расстояния между пучками. Было проведено количественное исследование подобной системы, включающей атомы Н, соединяющиеся с образованием Нг, и по аналогии оценена средняя продолжительность жизни полимерных радикалов и рассчитаны значения констант кр и к Из-за экспериментальных и теоретических трудностей этот метод в настоящее, время представляет только исторический интерес. [c.65]

Таким образом, механизм полимеризационного плавления можно представить себе следующим образом. Рассмотрим молекулу СН3СНО, в которой карбонильная группа находится непосредственно рядом с ионом, способным инициировать цепь, причем этот ион или находится на поверхности, или в некоторых случаях включен в кристалл. Когда температура достигнет точки плавления кристалла, то произойдет инициирование полимер-ной цепи [c.281]

Процесс диффузии мономера в полимер играет важную роль в методе прямой прививки, так как именно в результате этого процесса мономер проникает к активным центрам полимера. Можно было ожидать, что скорость привитой сополимеризации должна быть прямо пропорциональна интенсивности облучения. В некоторых случаях, однако, величина диффузии мономера не соответствует скорости инициирования в полимере. Так, Шапиро с сотрудниками [48, 54] обнаружили, что в системе стирол-политетрафторэтиле гомогенная прививка стирола проходила только до определенного уровня интенсивности, выше которого прививка продолжалась только на поверхности. Это обусловлено тем, что диффузия мономера отстает от скорости инициирования полимера. [c.57]

Ингибиторы, очевидно, превращают реакционноспособные радикалы, участвующие в развитии цепи полимеризации, в нереакционноспособные, но способные к быстрому присоединению но двойным связям. Кинетика процесса ингибитирования довольно подробно изучена. Обычно полимери-зующиеся системы, содержащие ингибиторы, имеют индукционный период (в течение которого полимеризация или совсем но идет, или же идет лншь в незначительной стенени, а ингибитор расходуется), после которого начинается реакция болое или меиее нормальной полимеризации [13, 108]. Если определить длину такого периода индукции при условиях, когда известна скорость инициирования (зарождения) цепи, то можно определить число кинетических цепей, обрываемых каждой молекулой ингибитора. И, наоборот, определяя периоды индукции в ирисутствии определенных количеств ингибиторов с известными свойствами, можно определить скорость зарождения цепей. Этот метод наряду с методом вращающегося сектора имеет большое значение для определения отдельных констант скоростей. [c.129]

На основании этой картины можно сделать ряд выводов. Во-первых, раз эмульсионная полимеризация идет (и все мыло адсорбировано на частицах полимера, так что нет мицелл, способных создать новые центры), то скорости полимеризации будут зависеть только от числа частиц, а не от скорости инициирования цеии, размера частиц или концентрации ммла. Такая кинетика процесса была показана на примере стирола [113, 134], бутадиена и изопрена в присутствии некоторых, но не всех инициаторов систем [113]. Далее, так как обычно применяется концентрация частиц 101 /л (что эквивалентно концентрации радикалов приблизительно 10 моля ио сравнению с обычно применяемой при полимеризации в массе мономера концентрацией 10 ), то становится очевидным объяснение высоких скоростей, возможных при эмульсионной полимеризации. Затем, поскольку длина кинетической цепи будет определяться скоростью, с которой новые радикалы проникают в отдельную частицу, то не наблюдается обычное обратное отношение между скоростью и р (в отсутствии переноса цепей) и, несмотря на очень высокую скорость полимеризации, можно получать полимеры очень высокого молекулярного веса. Поэтому особенно важно применение регуляторов для эмульсионных систем [c.132]

Кинетика реакции полимеризации стирола и а-метилстирола, катализируемой ЗпС1 , изучена Пеппером [120] он наблюдал увеличение скорости реакции и молекулярного веса полимера при увеличении диэлектрической постоянной растворителя. Детальное исследование хода реакции в дихлорэтилене показало первый порядок скорости относительно ЗпС1 и второй порядок относительно стирола. Такой результат указывает на то, что реакция инициируется комплексом стирола с катализатором, обрыв же цепи является мономолекулярной реакцией, а также, что присутствие влаги не необходимо для реакции. Возможно, однако, что нри проведении реакции в таких галоидированных растворителях растворитель является сокатализатором при инициировании, например [c.158]

Облучение к-гептапа силой в 8,7 10 электронвольт (эв) дает смесь, содержащую 16 соединений, включающих к-пептан и 3-метилпентан наиболее тяжелый — н-додекан циклогексан да ет н-гексан и дициклогексан. Интересно, что электронная иррадиация этана и дейтероэтана показывает, что молекулы водорода могут внутримолекулярно разрываться [763]. Образование полимеров сопровождает эту парафиновую иррадиацию этилен, бутадиен образуются от этана вместе с небольшим количеством ацетилена, который в конце выделяется как твердое тело. Реакция, вероятно, представляет собой полимеризацию прибавления, инициированную радикалами. Полиэтиленовые синтетические смолы могут образовываться гамма-лучевой иррадиацией этилена [764,, 765]. [c.151]

Полпдисперсность полимеров может быть количественно описана с помощью функции распределения по молекулярным массам, т. е. зависимости относительного числа или весовой доли макромолекул с данной молекулярной массой дю(М) от величины А1. Функция распределения макромолекул по молекулярным массам определяется соотношением скоростей элементарных реакций процесса полимеризации (инициирования, роста, обрыва цепей) и особенностями зависимости этих скоростей от длины цепи и условий процесса. [c.21]

Получение бутадиен-стирольных каучуков с применением металлического лития отличается только начальной стадией инициирования, которая осуществляется в специальном аппарате. Смесь мономеров, растворителя и регулятора молекулярной массы непрерывно подается в аппарат, где помещены крупные гранулы лития. Гранулы за счет перемешивания находятся во взвешенном состоянии. При интенсивном перемешивании в присутствии мономера и регулятора происходит пницпкрсзанпе. Раствор, содержащий активные центры живого полимера, поступает в батарею полимеризаторов и дальше процесс аналогичен процессу с применением литийалкилов. Расход металлического лития по этому способу близок к теоретическому. [c.277]

При полимеризации изобутилена в растворе хлористого этила в присутствии диалкилалюминийгалогенида и в отсутствие соинициатора при температуре —78 С за 15 мин был получен полимер с конверсией мономера 100% [16]. Авторы считают, что хлористый этил участвует в акте инициирования с образованием ионной пары, которая вызывает полимеризацию изобутилена [c.331]

Было предложено использовать в качестве катализатора продукты взаимодействия металлического лития с триалкилвинилси-ланами. Процесс гладко протекает в среде неполярного растворителя с образованием дилитийорганических соединений почти с количественным выходом. Однако вследствие большой разницы констант инициирования и роста, образующийся с таким катализатором полимер обладает очень широким молекулярно-массовым распределением (отношение Л и,/Мп = 20—30). [c.414]

Существенней особенпостью процесса является влияние растворителя на скорость распада перекиси, эффективность инициирования полимеризации, а так.же ка функциональность полимера частично природу концевых групп. Используя различные растворители, например метанол, ацетон, этанол, тетрагидрофуран (ТГФ), этилацетат и меняя условия реакции, можно получить полимеры с функциональностью от нуля до трех гидроксильных групп на макромолекулу [32]. Наряду с гидроксильными группами в полимере образуется некоторое количество альдегидных групп в результате индуцированного разложения перекиси и других побочных реакций [33]. [c.423]

Процессы окисления натурального каучука достаточно подробно рассмотрены во многих работах, которые обобщены в ряде монографий [1, с. 13—22 3, с. 379—391 8, с, 21]. Наибольщее значение для выяснения механизма окисления натурального каучука и каучукоподобных полимеров имели работы Боланда, Хьюджеса, Бевиликуа, Майо и других исследователей. Этими исследованиями однозначно показано, что процесс окисления эластомеров является цепным, инициированным кислородом и перекис-ными радикалами. В результате этого процесса наблюдается не только присоединение к молекуле полимера кислорода, приводящее к появлению в полимерной цепи кислородсодержащих заместителей, но и разрыв полимерной цепи, обусловливающий уменьшение молекулярной массы исходного полимера. Последнее обстоятельство является основным фактором, вызывающим изменение свойств полимера при старении. [c.620]

Величина эффекта синергизма для обоих типов систем (синергических и семисинергических) зависит от мольного соотношения компонентов смеси, но в достаточно широком интервале не зависит от обшего содержания ингибиторов в полимере [25]. В той же работе установлено, что величина эффекта синергизма возрастает с температурой, при которой проводится окисление полимера. Последнее служит дополнительным доказательством того, что проявление системами ингибиторов эффекта синергизма связано с подавлением функций инициирования одного из компонентов синергической системы. [c.625]

Регенерация нитроксильного радикала. Нитрокспльпыс радикалы, как отмечалось выше, — слабые ингибиторы окисления углеводородов, так как, реагируя с алкияьпыхт- -радикалами, они конкурируют с кислородом, который быстро вступает в реакцию с радикалами К-. В твердых полимерах, однако, где микродиффузия кислорода идет медленно, нитроксильные радикалы достаточно эффективно тормозят окисление, обеспечивая многократный обрыв цепей, так что скорость их расходования намного меньше скорости инициирования [221]. [c.119]

Граничные условия (3.65)—(3.68) определяют концентрацию радикалов с в- в водной фазе, концентрацию радикалов в центре частицы с в-, концентрации мономера в центре частицы и на границе раздела фаз капля мономера—водная фаза. Условия сопряжения (3.67) на границе раздела фаз водная фаза—частица дают связь концентраций радикалов в водной фазе и в частице через коэффициент распределения и для концентрации мономера через коэффициент распределения р. Уравнения (3.68) являются условиями равенства диффузионных потоков на границе раздела фаз водная фаза—полимер-мономерная частица. Приведем обозначения задачи (3.47)—(3.68), которые не указывались выше С/ — концентрация инициатора тпр- — число растущих макрорадикалов в 1 см эмульсии Шр — число нерастущих макрорадикалов в 1 см эмульсии — вес капли с — концентрация мицелл М — молекулярный вес мономера р — плотность мономера р — плотность полимера Рз — площадь поверхности, занимаемая одним киломолем эмульгатора на поверхности адсорбированных слоев — степень агрегации мицелл — константа скорости распада инициатора k — константа скорости инициирования /Ср — константа скорости роста цепи k — константа скорости обрыва цепи / — эффективность инициирования — среднее значение концентрации мономера внутри частиц. [c.156]

Повышение каталитической активности цеолитсодержащего катализатора, температуры при одновременном увеличении массовой скорости подачи сырья и сохранении постоянной глубины превращения способствует десорбции промежуточных продуктов реакции уплотнения, обрыву цепной реакции зарождения и уменьшению инициированной. цепной реакции образования на активных центрах твердых полимеров кокса. По мере утяжеления сырья, роста его коксогенности требуется все большая интенсификация процесса путем одновременного повышения температуры и сокращения продолжительности контакта сырья с катализатором. При сохранении глубины процесса постоянной наблюдается уменьшение выхода кокса на 20-30% и повышение выхода остальных продуктов. На многих заводах каталитическому крекингу подвергают мазуты и гудроны, содержащие до 50 млн 1 металлов при температуре в низу лифт-реактора 600 С и продолжительности контактирования не более 2 с. Дальнейшая интен-сификаххия процесса сдерживается ростом доли реакций термического крекинга, выхода сухого газа и ослаблением реакций Н-переноса. Таким образом, можйо сделать вывод, что многие каталитические процессы можно интенсифицировать за счет подбора для каждой пары катализатор-сырье соответствующей глубины превращения, повышения температурь и сокращения времени контактирования сырья с катализатором. [c.101]