Зародышеобразование кристаллов из пара

Зародышеобразование в паре. В переохлажденных жидкостях и газах кристаллы могут не появляться в течение длительного времени. Причина такой устойчивости метастабильных систем состоит в трудности зарождения новой фазы в переохлажденных или пересыщенных средах. Рассмотрим пересыщенный пар, химический потенциал частиц которого л,1 выше химического потенциала кристалла р,2. Атомы или молекулы, из которых состоит пар, могут при соударениях соединяться в группы из двух, трех, четырех и больше частиц, образуя димеры, тримеры, агрегаты. С другой стороны, часть этих агрегатов распадается вследствие флюктуаций колебательной энергии составляющих их атомов и молекул. В результате в паре устанавливается метастабильное распределение агрегатов по размерам. Аналогичные процессы идут и в растворах. [c.277]

ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ ИЗ ПАРА И ИЗ РАСПЛАВА [c.82]

Такая зависимость скорости роста от пересыщения подтверждена экспериментально на примере роста кристалла из пара. Что касается роста из раствора, то, хотя подобные зависимости и встречаются, по ним обычно нельзя однозначно сказать, что рост происходил двумерными зародышами. Дело в том, что в присутствии некоторых примесей и при дислокационном механизме роста получаются сходные зависимости ( 1.7). По наблюдению за поверхностью грани, ее морфологией также трудно установить, имеется ли рост двумерными зародышами, поскольку толщина их равна периоду повторяемости в данной решетке. В. Косселем и И. Странским было показано, что для ионных кристаллов наиболее энергетически выгодно образование двумерных зародышей у ребер гладкой грани. Атомарные слои, образовавшиеся за счет этих зародышей, могут сливаться в макроскопические слои благодаря особенностям диффузионного поля около кристалла ( 1.6). Поэтому наблюдающееся образование слоев у вершин и ребер обычно считается признаком роста по механизму двумерного зародышеобразования. Однако образование видимых слоев у ребер [c.36]

Обменные реакции с участием простых ионов идут с большой скоростью, лимитируемой практически только скоростью поступления исходных веществ в зону реакции. Поэтому при простом слиянии, а тем более перемешивании двух концентрированных растворов (пусть тех же СаСЬ и КР), почти мгновенно проходящая реакция образования СаРг приводит к образованию раствора этого вещества, по концентрации в сотни раз большей, чем концентрация насыщения. Вообще, малорастворимые соединения имеют очень большую ширину метастабильной зоны. Если же раствор достигает лабильной области, то происходит множественное зародышеобразование, приводящее к появлению мелкокристаллического, а то и коллоидного материала. Предотвратить это можно, либо существенно замедлив поступление исходных веществ в зону реакции, либо использовав растворы пониженной концентрации. Второй вариант более прост, поэтому начнем с него. Для целого ряда физических исследований достаточно иметь кристаллы с размерами, не превышающими десятые и сотые доли миллиметра. Для получения таких кристаллов [Мошкин С. В. и др., 1980] требуется всего лишь чашка Петри с крышкой и пара стеклянных полосок толщиной 1 —1,5 мм. Приготавливаются две порции исходных растворов объемом по 5 мл с такой концентрацией, чтобы при их слиянии, т. е. на объем 10 мл, создавалось пересыщение, соответствующее 300—500%, т. е. 3—5 концентрациям насыщения. Растворы сливаются в колбу, которая встряхивается 5—10 с, после чего раствор выливается в большую емкость чашки Петри (крышку) с положенными в нее заранее упомянутыми полосками стекла. Затем меньшая емкость, донной частью вниз, вводится внутрь большой и ставится на стеклянные полоски. Кристаллизация идет в растворе, находящемся в узкой щели между донными частями емкостей. Возникающие кристаллы способствуют быстрому снижению пересыщения и прекращению зародышеобразования. Отсутствие контакта раствора с воздухом также уменьшает вероятность возникновения зародышей сверх тех, которые возникли при смешении. Через несколько часов кристаллизация заканчивается, крышка вынимается, раствор осторожно сливается, а его остатки оттягиваются фильтровальной бумагой. Без извлечения кристаллов этот метод успешно используется для изучения под микроскопом особенностей кристаллизации, в частности, гипса. [c.88]

Возьмем небольшой кристалл, форма которого такова, что отдельные грани слишком велики для получения на них равновесия, другие — слишком малы для этого. Для достижения равновесной формы слои должны удаляться с малых граней, а на больших откладываться. В соответствии с теорией роста совершенных кристаллов [77], разработанной Странским и Фольмером и рассмотренной в общих чертах в разделе V,1,Д, для такого роста необходимы очень большие грани, на которых должно происходить двумерное зародышеобразование. При равновесном давлении пара, которое должно быть по условию, размер двумерных зародышей, согласно уравнению (47), равен [c.381]

То, что говорилось в гл. II в поддержку теории зародышеобразования жидких капель из пара, очевидно, относится и к теории зародышеобразования кристаллов из расплавов. Обе теории в основном одинаковы, и различаются лишь постольку, поскольку это необходимо при приложении основной идеи к соответствующим системам. Следовательно, здесь нужно сослаться на доводы и заключения раздела 11.14. В этой связи нужно ясно представлять, что неопределенность в значениях величин или существует также и в данном случае. [c.95]

Паунд и его сотрудники обсуждали гетерогенное зародышеобразование кристаллов из нара и исходили при этом из теории гомогенного процесса. Их трактовка допускает как изменение члена AG , так и оценку величины В путем рассмотрения адсорбции молекул пара на подложке и последующей их миграции по поверхности. [c.115]

Несмотря на общую чувствительность скорости кристаллизации к температуре, между полимерами остаются достаточно большие различия, позволяющие свободно и с полным основанием говорить о полимерах, которые кристаллизуются быстро, и о полимерах, которые кристаллизуются медленно. Например, пленки расплавленного полиэтилена кристаллизуются, даже если их закаливать в жидком азоте, тогда как пленки полиэтилентерефталата или найлона легко закаливаются с образованием аморфного стекла. Значительные различия в этих свойствах могут быть следующим образом связаны со структурами различных рассматриваемых здесь молекул. Как мы видели, лимитирующей стадией, определяющей скорость кристаллизации полимеров, является зародышеобразование, причем более значительную роль играет в этом отношении первичное зародышеобразование. Независимо от того, имеют ли первичные зародыши гомогенное или гетерогенное происхождение, а также от того, образован ли каждый из них несколькими соседними молекулами, вытянутыми в длину, или одной многократно сложенной молекулой, их рост до критического размера требует согласованного, или кооперативного, перераспределения молекул в пределах значительного объема расплава. Молекулы вынуждены совершать поступательное и вращательное движение относительно своих соседей, и кристаллическая упаковка будет достигнута гораздо быстрее, если эти движения происходят свободно и в ограниченных пределах. Аналогичные условия необходимы также для образования поверхностных зародышей при дальнейшем росте кристалла из первичных зародышей, и в общем случае более высоким скоростям первичного зародышеобразования соответствуют более высокие скорости вторичного зародышеобразования. Для быстрой кристаллизации очень желательно, чтобы повторяющиеся химические звенья цепи не были слишком длинными и чтобы профиль молекулы отличался высокой симметрией. Низкая симметрия уменьшает число возможных положений молекулы и, кроме того, препятствует вращательному движению, необходимому для переориентации. Особенно нежелательны большие боковые группы, так как они могут служить серьезным препятствием движению одной цепи относительно другой. Наличие полярных групп может явиться дополнительным препятствием кристаллизации, особенно если они находятся далеко друг от друга (или неравномерно расположены) в цепи молекулы, и необходимы значительные перемещения, чтобы полярные группы соседних молекул заняли в кристалле соответствующие положения. Более того, в расплаве между беспорядочно расположенными молекулами могут устанавливаться локальные полярные связи, которые должны быть затем разорваны и заново образованы в кристалле между другими парами групп. [c.412]

Грань кристалла, содержащая кромки, при контакте с пересыщенным паром растет до тех пор, пока отдельные слои не будут полностью заполнены. Скорость пропорциональна степени пересыщения, и это означает, что все присутствующие в начале процесса кромки быстро исчезают. После этого дальнейший рост кристалла определяется возникновением новых кромок, зарождение которых может происходить по механизму вторичного зародышеобразования (разд. 5.2). Поскольку для достижения наблюдаемых скоростей роста (см. рис. 5.36) по механизму вторичного зародышеобразования требуются значительно большие пересыщения, этот процесс может стать стадией, лимитирующей скорость роста. Регулируемая вторичным, а также молекулярным (разд. 5.3.4) зародышеобразованием скорость роста характеризуется ехр [1/(ГД7 )1-зависимостью от температуры, которая наблюдается для кристаллизации макромолекулярных расплавов (см. рис. 5.37) и растворов (см. рис. 6.42). [c.167]

В книге представлен теоретически и экспериментальный материал по. зародышеобразованию и росту кристаллов из паров, расплавов и растворов. Особое внимание обращается на явления тепло- и массопере-носа и их влияние на кинетику зародышеобразования и роста кристаллов. Рассматриваются также испарение твердых и жидких фаз, размножение зародышей и вторичное зародышеобразование, принципы работы кристаллизаторов разного назначения и другие смежные вопросы. [c.2]

Настоящая работа охватывает явления зародышеобразования жидких капель из пара и кристаллов из пара и жидкой фазы, рост кристаллов из пара, раствора и расплава, а также родственные вопросы, касающиеся конденсации и испарения жидкостей. Кроме того, в ней дан краткий обзор установок, необходимых для промышленного получения кристаллов, и принципов их действия. Работа не ставит целью обсуждение тех вопросов, которые спорны или не подкреплены экспериментальным материалом. [c.5]

Зародышеобразование в расплаве. Расплав чистого вещества будет стремиться закристаллизоваться, если его охладить ниже точки плавления. Пересыщение в этом случае очень слабо зависит от давления. Тем самым расплавы отличаются от растворов и паров, где пересыщение зависит от давления или от концентрации так же, как и от температуры. В остальном основные особенности образования зародышей и роста кристаллов очень сходны для всех трех случаев. [c.18]

Как уже отмечалось, весь опыт и все наблюдения свидетельствуют о том, что кристаллизация представляет собой не гомогенный, а гетерогенный процесс. Молекулы жидкой фазы не превращаются в молекулы кристалла во всем объеме и постепенно, хотя такое представление и согласуется с теорией, нередко развиваемой так, как это было сделано в гл. II. Напротив, в кристаллическое состояние переходят совокупности молекул в разных местах жидкой фазы, образуя центры кристаллизации. Эти центры, или зародыши, затем разрастаются благодаря процессам переноса до значительных размеров. Молекулы, осаждающиеся на поверхность зародыша, поступают из той или иной отдаленной области раствора или пара, а при кристаллизации расплава теплота, выделяющаяся при присоединении молекул к кристаллу, должна как-то отводиться от поверхности раздела фаз. Процессы переноса рассматриваются в настоящей главе, а процессы зарождения — в гл. IV. (Разумеется, если в систему ввести затравку, то процесс переноса молекул на такую затравку может начаться сразу же без всякого дополнительного зародышеобразования в объеме жидкой фазы.) Скорость фазового превращения в конкретном случае определяется либо процессом зарождения, либо процессом переноса. Другими факторами, лимитирующими скорость превращения, могут быть так называемые кинетические процессы на поверхности раздела фаз — перемещения отдельных молекул, в результате которых молекулы переходят из своего положения в жидкой фазе вне поверхности раздела кристалл — жидкость на относительно постоянное место на поверхности кристалла. Различные механизмы, лежащие в основе поверхностной кинетики, рассматриваются в гл. V, хотя об использовании различных законов этой кинетики для установления граничных условий в задачах о переносе упоминается и в настоящей главе. [c.382]

Гомогенное зародышеобразование в твердом теле. При переходе от модели капли, появляющейся в объеме пересыщенного пара [7—8], к модели зародыша твердой фазы в другой твердой фазе нельзя пренебрегать деформациями и напряжениями, возникающими из-за разности удельных объемов и несоответствия параметров решеток фазы продукта и исходного кристалла. Пусть АСе — свободная энергия напряжений, зависящая от соотношения молярных объемов, упругих постоянных, степени когезии и формы [c.179]

Пример 7.5.5.1. Стохастическая модель зародышеобразования. Необходимо в рамках стохастических представлений построить модель гомогенного и гетерогенного зародышеобразования (см. подраздел 8.7.1) для описания скорости образования кристаллов из жидкой фазы на основе представления о рождении и гибели кластеров [120]. При решении поставленной задачи считается, что зародышеобразование протекает по известной схеме случайного процесса гибели и рождения с конечным числом состояний [29, 99, 121, 122]. Пусть объем пересыщенного пара, незначительно превосходящий объем критического зародыша, содержит ( + 1) атомов или молекул. Символом Ео обозначим состояние этого объема, когда в нем содержится ( + 1) одиночных атомов пара, символом — состояние системы, заключающееся в образовании одного комплекса из двух атомов, — одного комплекса из трех атомов и, наконец, — одного комплекса из и атомов. Этот комплекс представляет собой критический зародыш жидкой фазы, который после присоединения еще одного атома (переход в состояние ) способен к дальнейшему самопроизвольному росту. Обозначим через ко вероятность перехода из состояния Ео в Ei, через А,] — вероятность перехода из состояния Ei в Ei а так далее, т. е. вероятности присоединения одиночных атомов к соответствующим комплексам. Через Ц] обозначим вероятность перехода из состояния Ei в Ео, через р2 — вероятность перехода из состояния в i и так далее, т. е. вероятности отрыва одиночш.1х атомов от соответствующих комплексов. Тогда граф-схема процесса будет иметь вид, представленный на рис. 7.5.5.1. Вероятность перехода системы из состояния Е в состояние 1 полагаем равной нулю ц( = 0), т. е. состояние Е для этой схемы является поглощающим. [c.689]

Более десяти лет назад считалось общепринятым, что рост кристаллов низкомолекулярных веществ определяется процессом вторичного зародышеобразования. Согласно этим представлениям, молекула кристаллизующегося вещества, диффундируя через переохлажденный расплав, раствор или пар (в зависимости от условий фазового перехода), попадает на растущую кристаллическую грань. Затем молекула должна переместиться вдоль грани (рис. 41, а) в положение, которому соответствует минимальная свободная энергия, т. е. в не полностью заполненную область растущей грани. Этот процесс протекает относительно быстро до тех пор, пока образование монослоя не будет завершено. Следующей стадией, которая определяет скорость процесса, является создание нового вторичного зародыша на поверхности совершен- [c.120]

Известно несколько л1етодов измерения поверхностной энергии, связанных с кристаллизацией и зародышеобразованием нри кристаллизации [14, 49—51]. Рост кристаллов из газовой фазы в ряде случаев илтеет слоисто-спиральный характер, и нри этом скорость перемещения изолированной ступени определяется кривизной ступени и поверхностной энергией. Измерив равновесный радиус критического зародыша при фиксированном значении давления паров, можно рассчитать поверхностную анергию [14]. На этом же принципе основано измерение поверхностной энергии твердых тел по релаксационным явлениям, например по кинетике залечивания царапин [14, 52, 53]. [c.56]

Свойства кристаллических продуктов плазмохимических реакций во многом зависят от процесса формирования их структуры при конденсации и кристаллизации. Если новое вещество синтезируется в газофазной реакции, то через некоторое время парциальное давление слаболетучего вещества Р превышает его равновесное давление Ро, в результате чего возникают зародыши конденсированной фазы. Пересыщение пара снижается вследствие зародышеобразования или роста кристаллов. При достаточно быстром охлаждении системы пересыщение увеличивается и, как следствие, происходит спонтанная объемная конденсация. Решение кинетической задачи конденсационного роста (испарения) микрочастицы в собственном паре при произвольном перепаде температур приведено в работах 39, 40]. В зависимости от степени пересыщения и вязкости системы будет изменяться положение максимумов скоростей появления двумерных и трехмерных зародышей. На графике (рис. 2.18) можна выделить две метастабильные области, в которых спонтанная кристаллизация невозможна. В области малого пересыщения С< С ) трехмерные зародыши не возникают в силу большой работы их образования. Здесь возможен лишь рост имеющихся зародышей. Высокой степени пересыщения соответствует большая вязкость системы лимитирующей стадией процесса является диффузия вещества к центрам кристаллизации. В связи с этим рост кристаллов затруднен и вещество преимущественно расходуется на зарождение центров кристаллизации без дальнейшего их роста (С>С2). В области С < С <. С2 происходит одновременное протекание двух процессов образование новых центров кристаллизации и рост возникших прежде полученный продукт имеет полидисперсную структуру. Распределение частиц по размерам отличается от нормального закона ввиду различного характера их возникновения при малых и больших величинах пересыщения. [c.118]

Зародышеобразование из пара. Давление равновесного пара кристалла зависит от его размеров, определяемых по уравнению (III.27), которое имеет тот же вид, что и уравнение Томсона, описывающее давление паров жидких капель. Это дает основание полагать, что зародышеобразование кристаллов из пара может быть рассмотрено с помощью теории Беккера — Дёринга — Френ- [c.82]

III.9. Теория зародышеобразования кристаллов из расплава. Работы Торнбалла и Фишера. Теория зародышеобразования капель жидкостей из пара Беккера — Дёринга — Френкеля может быть применена для описания зародышеобразования кристаллов из расплава и из раствора. Уравнение (11.59 ) для стационарного зародышеобразования жидких капель из пара имеет вид [c.83]

Основные уравнения, описывающие образование зародыщей в конденсированной фазе, обычно расплаве, выводят так же, как и уравнения, описывающие зародышеобразование в паровой фазе. При этом наиболее существенному изменению в уравнении (УП1-8) подвергается частотный множитель. Вместо пара, молекулы которого свободно сталкиваются между собой, теперь имеется плотная жидкая фаза. Поэтому скорость роста кластеров в конденсированной фазе Тернбул и Фишер [8] связывают с процессом диффузии. Теория зародышеобразования в конденсированных фазах подробно излагается в оригинальной литературе, мы же ограничимся качественным выводом конечного уравнения этой теории. Рассмотрим зародыши кристалла, образующиеся в переохлажденном расплаве. Очевидно, что скорость, с которой к зародышу добавляются отдельные молекулы, определяется частотой прыжков молекул из положений, занимаемых ими в жидкости, на поверхность зародыша. Такие прыжки мало чем отличаются от прыжков молекул в процессе диффузии, и, как следует из теории абсолютных скоростей, их частота равна частотному множителю kTjh (h — постоянная Планка), умноженному на экспоненциальный множитель, включающий свободную энергию активации диффузии. Полное число прыжков в одном кубическом сантиметре жидкости за одну секунду равно [c.301]

Аналогично по механизму процесса зародышеобразования должно происходить испарение слоев с совершенной кристаллической поверхности, если ребра кристалла защищены от ненасыщенного пара. В этом случае зародыши будут представлять монослойные выемки в слое решетки. Сирс [61] определил степень ненасыщенности р/ро пара, при которой становится заметным испарение с совершенных граней тонких кристаллов паратолуидина. При р ро 0,48 скорость утоньшения кристалла соответ- [c.380]

Тетрафторэтилен = -142,5°С, = -76,3°С) имеет предельную температуру полимеризации 560°С. Эта температура достаточно выше температуры плавления политетрафторэтилена (327°С), чтобы кристаллизация протекала только одновременно с полимеризацией при высоких степенях пересыщения или низком давлении паров. При разложении полимера небольшое количество мономера осаждается на холодных стенках и полимеризуется с образованием фибриллярных макромолекулярных кристаллов (разд. 3.8.1, рис. 3.131). Реакция полимеризации протекает по радикальному механизму, это приводит к малому выходу полимера вследствие низкой скорости реакпци инициирования и последующих затруднений, вызванных процессами зародышеобразования и роста. Более толстые пленки были получены Той-ем [373] на поверхности металлов, активированной фтором, однако далее они не были проанализированы (температура 100°С, давление мономера 4 атм, время осаждения 1 — 1 8 ч). Изменения в морфологю образующихся кристаллов бьивд обнаружены при изменении температуры паров и подложки [275]. Дальнейшее обсуждение этого вопроса возможно только после дополнительных исследований. [c.354]

Образование кристаллов из жидкой или газовой фазы во многом напоминает конденсацию пара в жидкость. Здесь также имеется метастабильная область, примыкающая к кривой равновесия, где не происходит спонтанного зародышеобразования, но где уже имеющиеся кристаллы могут расти. При более высоких пересыщениях может происходить спонтанное зародышеобразование, но и здесь более легко оно протекает в присутствии посторонних твердых частиц, например пылинок. В отсутствии пылинок для зародышеоб-разовапия требуются гораздо более высокие пересыщения. [c.37]

Беккер и Дёринг [Be ker, Doring, 1935], в дополнение к своей теории зародышеобразования жидких капель из пара, дали полное рассмотрение зародышеобразования и роста из пара простых кубических кристаллов. В этой теории на растущий зародыш не накладывается ограничений в отношении его формы и допускается, что он может принимать все формы, совместимые с кристаллической решеткой. Весь вывод основан на очень простых кинетических предпосылках и очень изящен. Приближенный вид результирующей формулы следующий . [c.83]

При выращивании из газовой фазы часто оказывается проблемой контроль за образованием зародышей, особенно когда нужно получить кристаллы больших размеров. Эпитаксиальные пленки обычно выращиваются без особых трудностей с регулированием образования зародышей. Это объясняется те.м, что требуемая толщина пленки невелика, скорость роста может быть небольшой и нет нужды в больших пересыщениях, при которых возможно образование зародышей не только на подложке (затравке). Когда же нужно получать кристаллы больших размеров, скорости роста должны быть выше (чтобы получить кристалл нужного объема достаточно быстро), требуется большее пересыщение и становятся проблемой гомогенное образование зародышей и их образование на стенках ( спонтанное зародышеобразование ). Шольц и Клюков [36] показали, что при выращивании кристаллов из газовой фазы такое зародышеобразование можно сильно уменьшить путем периодического изменения температуры в ходе выращивания. Допустим, пары переносятся из зоны с температурой Гг в зону с температурой причем Гг>Г1. В отсутствие затравок разность ДГ = Гг—Г[ должна быть сначала достаточно большой для зарождения в объеме среды или на стенках кристаллов, на которых происходит дальнейший рост. В идеальном случае для получения кристалла наибольших размеров лучше всего, если образуется только один зародыш. Практически же число растущих зародышей должно быть невелико. При достаточно больших значениях ДГ, обеспечивающих нужные на практике скорости роста, часто образуются дополнительные зародыши. Если же в ходе выращивания изменять ДГ со временем так, что в течение некоторого времени Т > Гг, то небольшие кристаллики будут снова испаряться, в результате чего останется несколько больших кристаллов. Если Т2 — Т > Т — Гг, то в среднем за достаточное время пересыщение будет все еще положительным и будет происходить рост. Среднее по времени пересыщение можно также сделать положительным даже при условии, что Гг — Г] Г[ — Гг, если интервал времени, в течение которого Т > Гг, меньше, чем интервал [c.254]

Следует обратить внимание на весьма часто встречающийся случай, когда вблизи ступеней скола не происходит кристаллизации декорирующих веществ, образуются мертвые зоны . Бетге [16, 17] объяснил возникновение этих зон (на примере кристаллизации золота на новерхности Na l) тем, что испарение молекул Na l происходит в первую очередь со ступеней скола, причем молекулы не сразу переходят в пар, а предварительно мигрируют вблизи ступеней по поверхности кристалла. Поэтому около ступеней должно возникать высокое пересыщение, нри котором невозможно образование дырок моноатомной глубины — зародышей испарения , являющихся, по мнению Бетге, избирательными местами для зародышеобразования, аналогичными моноатомным линейным ступеням. Однако такая трактовка не объясняет совокупности экспериментальных данных. Так, мертвые зоны выявляются около ступеней скола при декорировании серебром [21] и полистирольным латексом поверхности скола триглицинсульфата (рис. 5, а и б), что указывает на то, что эти зоны отличаются по своим электрическим свойствам от положительных и отрицательных доменов. [c.250]

Наблюдаются три возможных случая зародышеобразования и роста кристаллов газогидратов на поверхности раздела жидкая вода (лед)—газ, в объеме свободного газа, насыщенного парами воды и в объеме. газонасыщеннои жидкой воды. Есть некоторые основания полагать, что механизм зародышеобразования газовых гидратов в каждом из этих случаев имеет свои характерные особенности. [c.113]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология