Вторичные зародыши

Из внешних причин, влияющих на физико-химические взаимодействия между частицами четвертого уровня, существенный вклад вносят эффекты пятого уровня. Так, увеличение мощности на перемешивание приводит, с одной стороны, к увеличению частоты столкновений кристаллов, возрастанию кинетической энергии частиц. Рост кинетической энергии частиц приводит к более быстрому преодолению потенциального барьера, возникающего между частицами за счет сил отталкивания, что в свою очередь способствует агрегации кристаллов. С другой стороны, увеличение мощности на перемешивание приводит к таким явлениям в ансамбле кристаллов, как дробление, истирание кристаллов, появление вторичных зародышей. Явления вторичного зародышеобразования могут протекать только на четвертом уровне. Вторичные зародыши образуются при столкновениях кристалл — кристалл, кристалл — мешалка, кристалл — стенка аппарата. [c.10]

Здесь третий член в правой части означает приток тепла в фазу зародышей за счет отрыва зародышей (без передачи им кинетической энергии), четвертый—работу по образованию вторичного зародыша, пятый—переход части кинетической энергии отрывающихся зародышей во внутреннюю энергию фазы зародышей, причем из всей полидисперсной фазы (кроме фазы зародышей) уходит кинетическая энергия, равная [c.51]

В 1.1 мы рассмотрели механизм образования вторичных зародышей за счет истирания кристаллов несущей фазой и получили зависимость для движущей силы зародышеобразования. Запишем ее в общем виде с помощью момента функции распределения кристаллов по размерам [c.336]

В качестве примера рассмотрим трехмерную вторичную нуклеацию, которая не связана с монослойным осаждением полимерной цепи на грани уже существующего кристаллита. Покажем, что эти допущения находятся в формальном согласии с экспериментальными результатами. Будем считать, что критическая свободная энергия, необходимая для образования вторичного зародыша, в а раз меньше, чем при первичной нуклеации [11]. Отсюда [c.250]

Рис. 111.31. Образование вторичных зародышей кристаллизации на поверхности роста монокристалла.

Детальный анализ реального процесса образования первичных зародышей в полимерах показывает, что он не находится в полном соответствии с положениями классической теории этого процесса. Одно из основных отличий состоит в том, что первичный зародыш может иметь неравновесную форму и дальнейший рост его может происходить без образования на его поверхности вторичных зародышей. [c.6]

При пересечении винтовой дислокацией поверхности кристалла уменьшение скорости кристаллизации вследствие необходимости образования вторичных зародышей может не происходить. Винтовая дислокация представляет собой непрерывный ненарушаемый вторичный зародыш на поверхности кристалла (см. разд. 4.3.3 и рис. 4.43). Скорость, с которой кристалл может расти на поверхности с винтовой дислокацией, определяется произведением скорости образования новых оборотов спирали роста на толщину одинарного слоя [51]. В соответствии с этим выражение для скорости роста кристалла можно [c.103]

При таком процессе образуются вторичные зародыши из сложенных цепей или типа бахромчатой мицеллы. [c.110]

На рис. 5.39 в графической форме представлено уравнение (69), являющееся уравнением поверхности гиперболического параболоида Если один из двух параметров - а или I - является величиной постоянной, зависимость ДС от другого графически выражается прямой линией. Вертикальная и горизонтальная линии, соответствующие а = а м I = I, делят график на четыре части, а точка их пересечения соответствует центру седловины с ДС = ДС. В левом нижнем квадранте увеличение как а, так и I приводит к возрастанию ДС, поэтому вторичные зародыши подобных размеров являются эмбрионами (см. рис. 5.2). Критический зародыш в центре седловины характеризуется минимальной свободной энтальпией образования. В верхнем правом квадранте уменьшение ДС при увеличении как а, так и I обусловливает образование в конце концов стабильного завершенного слоя кристалла с общей отрицательной величиной ДС. [c.111]

Рис. 5-40. Схематическое изображение вторичных зародышей, образованных макромолекулами.

Таким образом, наблюдаемые конечные длины складок определяются не только длиной вторичного зародыша в классическом понимании, но и влиянием флуктуаций, которые могут происходить в течение всего последующего роста кристалла. Некоторые результаты вычисления длины складок, исходя из теории флуктуаций, будут приведены в разд. 6.1.4.3. [c.120]

Отсутствие полного количественного совпадения экспериментальных и теоретических данных указывает на чрезмерное упрощение классического подхода ко вторичному зародышеобразованию. Возможно даже, что в некоторых случаях образование вторичных зародышей не является необходимым вследствие значительного отклонения в микроскопическом масштабе формы растущего кристалла от идеальной равновесной формы (разд. 5.2.2.1). [c.121]

Анализ вторичного зародышеобразования (см. разд. 5.2) показывает, что вторичные зародыши меньше первичных. Следовательно, в этом случае молекулярное зародышеобразование может играть более важную роль. Даже при образовании вторичного зародыша из сложенной цепи может стать необходимым учет молекулярного зародышеобразования. Вследствие того что в этом случае, так же как и при первичном зародышеобразовании, член, учитывающий влияние молекулярного зародышеобразования, должен быть добавлен к поверхностной свободной энергии [см. уравнение (29)], отсутствует простой путь экспериментального подтверждения роли молекулярного зародышеобразования, оно будет возможно при разработке независимого пути расчета поверхностной свободной энергии. [c.122]

При анализе молекулярного механизма образования вторичного зародыша КСЦ путем последовательного отложения сегментов роста высотой l и шириной 6о на исходной кристаллической подложке исходят из следующих представлений [238, 239]. Кристаллографически когерентное встраивание первичного сегмента роста в решетку подложки (т. е. Vf = 1 на рис. УП1.2, б) возможно при условии преодоления энергетического барьера высотой —2 q/j0, f + t o/fAg, поэтому константа скорости этого процесса равна [c.204]

Из сказанного выше вытекает, что основным параметром, определяющим механизм роста ламелярных кристаллов, является расстояние между вторичными зародышами кристаллизации Sn = [c.205]

Если поверхность кристалла чиста и достаточно хорошо сформирована, первые два вида вторичного зародышеобразования исключаются. Однако и такие затравочные кристаллы инициируют появление вторичных зародышей. Механизм явления нока недостаточно ясен. Есть по крайней мере два варианта объяснения сути вторичного зародышеобразования в последнем случае. Один из них связан с действием растворимых примесей, а другой с изменением структуры раствора на границе раздела фаз. [c.58]

Рассмотренный механизм подтвержден экспериментальными исследованиями [36]. Он был изучен на примере влияния ионов свинца на зародышеобразование в растворах хлористого калия. Доказательством возможности образования зародышей не из частиц затравки служат опыты с хлоратом натрия, кристаллизующимся в двух энантиоморфных модификациях. При известных условиях затравочные кристаллы одной модификации инициировали появление кристаллов обеих модификаций. Сравнивая эти результаты с данными по кристаллизации сульфата магния, видим, что в зависимости от условий образования осадка возможны различные механизмы появления вторичных зародышей. [c.59]

Работу по образованию вторичного зародыша представим в виде [37] p2V3I 3=a A5, где (Т — работа образования единицы поверхности при истирании кристалла, AS — изменение поверхности при истирании работу по отрыву зародыша — в виде р2 гз = а А5 + <7, где <7 —тепло, выделяемое при отрыве зародыша (без придачи ему кинетической энергии). [c.45]

Из приведенных выше уравнений следует, что значения I должны возрастать при повышении температуры. Поскольку упоминавшиеся выше экспериментальные результаты, приведенные на рис. П1.30, были получены при измерении толщины вторичных зародышей, можно сделать вывод об удовлетворительном согласии между теорией и экспериментом. Далее, если предположить, что изменение числителя и знаменателя в отношении aJAh для разных полимеров в известной мере компенсируют друг друга, то окажется, что доминирующее влияние на толщину зародыша оказывает отношение Т 1АТ, а не химическая природа полимера. Этот вывод отличается от представлений Питерлина, описанных в следующем разделе. [c.187]

Рис. 111.32. Контурная карта значений свободной энергии образования вторичного зародыша кристаллизации на поверхности роста монокристалла ДФ5, рассчитанных по уравнению (111.13) (символы со звездочкой относятся к точке перегиба. Возрастание чисел у горизонталей соответствует переходу в область более высоких значений ЛФз. Стрелками показаны нанравпения роста).

Рис. 5.3. Типы зародышей кристачлов. а - первичный зародыш б - вторичный зародыш в - третичный за-

Вторичные зародыши, образовгшные линейными макромолекулами на подложке больших размеров, показаны на рис. 5.40. Как и в случае первичных зародышей, существует два крайних типа вторичных зародышей бахромчатая мицелла из нескольких молекул и зародыш из одной сложенной цепи (см. разд. 5.1.2, рис. 5.10). Размеры вторичного зародыша еще в большей степени, чем разк еры первичного зародыша, меньше размеров молекулы. [c.113]

Совпадение длины вторичного зародыша I, вычисленной при разумных допущениях, с наблюдаемой длиной складки в кристаллах полимеров, полученных из разбааченных растворов, позволяет предположить, что зародышеобразование является причиной складывания цепей Прайс[145] показал, что из уравнений (67)-(69) следует возможность существования относительно узкого распределения по длине складок, если считать, что толщина ламели при последующем росте кристалла остается близкой к первичной длине складки во вторичном зародыше критического раэу1ера. Исходя из вероятности отклонения от критического раз 1ера зародыша на рис. 5.39 при />/ , 1ло показано, что средняя длина складки должна быть равной приблизительно 1,12/. Такой подход к объяснению возможной причины складывания цепей позволяет также предсказать зависимость длины складки от температуры. На рис. 5.41 нанесены экспериментальные данные, полученные различными авторами, по толщине ламелей полиэтилена, выращенных из разбавленных растворов в ксилоле при различных степенях переохлаждения (данные взяты из рис. 3.12). Толщина образующихся кристаллов приблизительно пропорциональна величине 1/ДГ во всем исследованном [c.115]

Согласно уравнению (67), первый член правой части уравнения (77) равен длине складки в критическом вторичном зародыше и поэтому сильно зависит от величины 1/АГ при небольших степенях переохлаждения. Член кТ/2Ь у равен приблизительно 10 X в интересующем нас интервале температур при обычных значениях входящих в него параметров, принятых при построении рис. 5.36 и 5.39. Член в квадрятных скобках равен -2 при малых степенях переохлаждения (АГ < 10 °С) и слабо возрастает при некотором увеличении степени переохлаждения. [c.119]

Гсфман [77] предпринял попытку объяснить фракционирование по молекулярному весу и связанное с ним молекулярное зародышеобразование в рамках классической теории зародышеобразования. Его рассуждения сводятся главным образом к анализу свободной энтальпии образования вторичного зародыша на подложке бесконечных размеров по схеме рис. 5.40,5. Предполагается, что два свободных конца цепи обусловливают увеличение свободной энергии поверхности складывания. Цахман [197, 198] предложил учитывать это увеличение введением дополнительного параметра, связанного главным образом с энтропийным вкладом оставшихся незакристаллизованными концов цепи [см. разд. 5.1.2.1, уравнение (29)]. Свободная энтальпия образования такого зародыша, через который цепь проходит у раз, выражается уравнением [ср. с уравнением (65)] [c.138]

Кривая 4 на рис. 5.49 иостроена при помощи уравнения (83) с использованием типичных значений параметров для расплава полиэтилена. Совпадение теоретической кривой 4 с экспериментальной кривой 2 очень хорошее, хотя при ее построении не было использовано никаких специально подобранных экспериментальных данных. Основной вклад в величину вносит первый член уравнения (83), обратная зависимость которого от квадрата степени переохлаждения является следствием зависимости его от размеров I и а. Вклад второго члена наиболее ощутим при больших степениях переохлаждения (около 50% при 90°). Вклад третьего члена составляет только около Уз от вклада второго члена. Оба этих члена линейно зависят от 1/АГ, так как определяются только размером а. Таким образом, можно сделать более общий вывод, что размер молекулярного зародыша близок к размерам вторичного зародыша. [c.139]

Формально образование молекулярного зародыша связано с большим изменением свободной энтальпии, чем образование вторичного зародыша равного размера, и поэтому должен определять скорость кристаллизации [уравнения (82) и (68)]. Вопрос о влиянии свободной энергии боковой поверхности у остается открытым. Для того чтобы максимальный молекулярный вес некристаллизуюшихся молекул зависел от (1/ЛГ , должен быть учтен параметру [см. уравнение (83)]. [c.140]

В связи с этим новая молбкула нб должнв пррюобдиняться К уступу на поверхности уже существующего кристалла, как предполагается при образовании вторичного зародыша. Вместо этого можно ожидать, что присоединение каждой новой молекулы к поверхности кристалла происходит в изолированном месте и управляется главным образом структурой (возможно, уже регулярной) поверхности складывания определенной толщины. Детальная структура растущей грани имеет, по-видимому, второстепенное значение. [c.141]

Физическая картина роста в этом случае аналогична росту вторичного зародыша, когда образовавшийся кристаллический слой распространяется по всей поверхности кристалла. После образования такого слоя в кристаллизации наступает пауза до тех пор, пока не возникнет следующий вторичный зародыш и не будет заполнен еще один слой. По мере того как размер кристалла увеличивается, число мест для образования зародышей также должно возрастать, и в связи с этим должна увеличиваться и скорость роста. Однакр это противоречит экспериментальным наблюдениям. Санчес и ДиМарцио [339] смогли лишь предположить, что грани роста, по-видимому, оказываются поделенными на секторы постоянного размера с постоянным числом мест зародышеобразования. Тогда вместо того, чтобы заканчивать застройку всего слоя, каждый зародыш по неизвестным причинам будет застраивать лишь отдельный сектор. В том случае, когда приемлемым оказывается образование молекулярного зародыша, [c.207]

Так же как при кристаллизации уже образовавшихся макромолекул, описанной в разд. 6.2 и 6.3, зародышеобразование играет главную роль при кристаллизации в процессе полимеризации. В разд. 5.1.2.3 и 5.1.2.4 были рассмотрены два способа образования зародышей внутримолекулярный - из одной молекулы и межмолекулярный из нескольких молекул. Оба способа реализуются при образовании как первичрых, так и вторичных зародышей, а также при vloлeкyляpнoм зародышеобразовании. Поскольку в большинстве случаев кристаллизации в процессе полимеризации стадия зародышеобразования изучена недостаточно, описание последующей стадии кристаллизации затруднено. [c.348]

Наиболее детально морфологию монокристаллов в вулканизатах исследовал Эндрюс с сотр. . Непосредственные измерения скорости роста ламелей показали, что влияние поперечных связей, как и нарушений регулярности цепей, на кристаллизацию сводится к уменьшению вероятности образования вторичных зародышей в процессе роста. Однако нарушения регулярности цепи значительно эффективнее замедляют рост ламелей, чем поперечные связи (см. рис. 39). [c.137]

После того как образовались первичные зародыши кристаллизации, начинается стадия их роста. При этом каждый зародыш может инициировать рост сферолита. Исследования кинетики роста сферолитов приводят к выводу о непрерывном заро-дышеобразовании вблизи уже возникших кристаллитов. Это позволяет предположить, что образование вторичных зародышей происходит непосредственно на поверхностях уже сформировавшихся кристаллитов. [c.63]

В ходе последующей кристаллизации высота растущего ламелярного кристалла, согласно (V. 4), вначале повышается до значения 1] — 1) о + 2 затем остается постоянной, поскольку высота могла бы измениться лишь при маловероятном условии потери термодинамической стабильности (т. е. плавления) образовавшегося КСЦ в области Т < Таким образом, дальнейший рост ламелярного кристалла должен протекать по механизму образования на его боковых гранях поверхностных (вторичных) зародышей кристаллизации мономолекулярной толщины о (рис. VIII.3). В этом случае энергия не затрачивается на формирование боковой грани зародыша кристаллизации, параллельной поверхности роста ламели, и поэтому можно записать [c.203]

Вторичное зародышеобразование, как правило, наблюдается только в присутствии кристаллов получаемого вещества. Естественно, что в основном оно происходит в слабо пересыщенных растворах в области состояний растворов, относящейся к первой метастабильной зоне. Но вместе с тем возможны случаи вторичного образования центров кристаллизации и при более высоких пересыщениях. Сюда, например, относится появление новых кристаллов при падении одиночного более или менее крупного кристалла в пересыщенном растворе. Чаще всего на практике сталкиваются со вторичным зародыщеобразованием в ходе непрерывной кристаллизации, идущей в присутствии большого числа кристаллов [30, 33 [. Поэтому механизм образования вторичных зародышей вероятнее всего связан с процессами, идущими при очень небольших пересыщениях. [c.56]

Кроме соударений такого типа к образованию вторичных зародышей приводят и более мягкие контакты, не вызывающие появления заметных дефектов на поверхности кристаллов. К тому же приводят касания поверхностей и скольжение кристалла вдоль какой-либо поверхности [32]. Подобные виды вторичного зародышеобразования интересны тем, что скорость появления центров кристаллизации оказывается зависимой от пересыщения раствора. Такая зависимость, вообще говоря, исключает простое истирание кристаллов как причину появления новых зародышей. Скорее всего мы имеем дело с микротрением, приводящим к откалыванию от поверхности кристалла мельчайших кристаллических частиц. [c.59]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология