Поликристаллический поверхность

Прежде чем рассмотреть все эти особенности анодного поведения металлов, обратимся к модельным представлениям, поясняющим переход ионов с поверхности металла в раствор. Многие данные свидетельствуют о том, что на поликристаллической поверхности металла, свободной от окисной пленки, анодное растворение локализуется на активных центрах, в местах, где сосредоточены атомы металла, наиболее слабо связанные со всеми остальными, занимающими нормальное положение в кристаллической решетке. По оценке Хора, число таких активных центров составляет 10 —на 1 см , т. е. колеблется от 10 до 10 от общего количества поверх ностных атомов. На рис. 31 схематически показаны недостроенные концевые ступеньки, которые занимают атомы металла, выполняющие функцию активных центров процесса растворения. Будучи слабее остальных связанными с кристаллической решеткой металла, они вместе с тем наиболее доступны для подхода молекул воды или анионов из раствора [c.105]

Рис. 31. Модель активных центров поликристаллической поверхности металла. Концевые выступы ступенек роста занимают атомы, наименее прочно связанные в кристаллической решетке.

К. Поэтому, несмотря на имеющееся большое количество данных о том, что хемосорбция кислорода на поликристаллической поверхности платины протекает с начальным коэффициентом прилипания 0,1—0,2 (см, список литературы в работе [38]), остается неясным вопрос о степени покрытия фасеточных граней (111) и (100) при температурах ниже 900 К. [c.313]

Робертс показал, что очень чистые поверхности тугоплавких металлов можно получить, нагревая в вакууме электрическим током проволоку из данного металла для испарения поверхностных слоев и всех загрязнений, за исключением наиболее прочно удерживаемых. Так, например, в случае вольфрама окисел ШОз испаряется при температурах выше 1200°, а поверхностный слой атомов кислорода — выше 2000° ири температурах иа несколько сот градусов выше легко удаляется кислород, растворенный внутри. Можно удалить даже кремний. Такая обработка методом вспышек приводит к образованию поликристаллической поверхности, экспонирующей множество кристаллических плоскостей, среди которых могут преобладать плоскости (100), (110) и (111). Было проведено много исследований но хемосорбции на поверхностях вольфрама, тантала и родственных металлов, приготовленных этим методом, причем последний используется также для очистки вольфрамового острия в опытах с электронным проектором. [c.183]

Эти простые наблюдения доказывают существование различных состояний связи ксенона, удерживаемого поликристаллической поверхностью вольфрама. Пики а и р на кривой зависимости давления от времени свидетельствуют о том, что выделение ксенона с поверхности происходит с двумя разными скоростями — в этих опытах присутствие примесей исключается ввиду использования [c.187]

Следует еще отметить, что приведенные в табл. 4 параметры, так же как и значения еь мало изменяются при переходе от поликристаллической поверхности к грани (111) монокристалла В1 [28]. [c.126]

В принципе концентрацию адсорбированных частиц можно оценить по результатам измерения поверхностного потенциала после предварительной калибровки количества единственного адсорбированного реагента и изменения поверхностного потенциала, которое он вызывает, В тех случаях, когда это возможно, такое прямое измерение поверхностной концентрации приводит к большому упрощению в интерпретации кинетики каталитической реакции. Обычно предполагается существование линейного соотношения между поверхностным потенциалом и поверхностной концентрацией, хотя оно может и не сохраняться для подвижных адсорбатов на гетерогенной поликристаллической поверхности. В частности, было подтверждено [64] наличие линейной зависимости в системе W — N на грани (310) в интервале значений степеней заполнения поверхности от 0,25 до 1,0. Это показывает, [c.165]

Другое распространенное убеждение заключается в том, что поликристаллические поверхности должны расти и испаряться быстрее, чем единичные грани. Может показаться, что это убеждение согласуется с явлением ускорения роста при соприкосновении кристаллов, обсуждавшемся в разделах У.И и У.12, где было показано, что контактирование кристаллов увеличивает скорость их роста. Надо, однако, напомнить, что это увеличение скорости роста наблюдается лишь для тех кристаллов, для которых первоначально рост был заторможен. Следовательно, неправильно делать вывод, что поликристаллы обязательно будут расти быстрее, чем единичные кристаллы, скорость роста которых не заторможена. [c.144]

Видно, что при пересыщении 10% поликристалл растет примерно с топ же скоростью, что и грань (111) монокристалла, которая является более быстро растущей из двух исследованных граней. При пересыщении 20% поликристаллическая поверхность растет заметно быстрее, чем любая из двух граней. Для испарения при недо-сыщении 10% и нри 30° С скорость испарения поликристалла лежит между скоростями испарения двух граней монокристалла. Хотя эти результаты несколько противоречивы, можно сделать вывод скорости роста и испарения поликристалла не сильно отличаются от средних скоростей роста и испарения граней, которыми сложена поверхность поликристалла по крайней мере скорости не на много выше. [c.150]

Эти опыты показали также, что на некоторых поликристаллических поверхностях в области малого перенапряжения скорость осаждения контролируется поверхностной диффузией вопреки иному мнению [29], согласно которому поликристаллические поверхности рассматриваются как сплошные выступы . [c.278]

Метод ионной бомбардировки в одинаковой степени пригоден и для монокристаллов, и для поликристаллических поверхностей. Фарнсуорт с сотрудниками [34] показали, что такая обработка оказывается эффективной для различных металлов и для полупроводника германия, который использовали в виде монокристалла для измерения работы выхода [35]. Бомбардировка положительными ионами аргона удаляет загрязнения из приповерхностного слоя толщиной до нескольких сотен атомных слоев в зависимости от времени и интенсивности обработки, но при этом все же остаются захваченные поверхностью положительные ионы. Кроме того, поверхность содержит некоторое количество дефектов, образовавшихся в результате смещения атомов металла нз их равновесных положений в решетке. Поэтому для освобождения от дефектов решетки и от захваченного аргона необходим отжиг при повышенной температуре. Вследствие значительной опасности загрязнения в процессе отжига необходимо поддерживать в системе давление ниже 10 ° мм рт. ст. [36]. Истинное состояние поверхности определяют методом дифракции медленных электронов. Однако вполне справедливо отмечено [37], что воспроизводимые дифракционные максимумы, получаемые после ионной бомбардировки и отжига, не обязательно доказывают чистоту поверхности, даже если они и соответствуют дифракционным максимумам поверхностной решетки металла упорядоченно загрязненная поверхность также может дать воспроизводимую картину, которую можно принять за результат ориентированной поверхности. [c.95]

Электронное взаимодействие на поликристаллических поверхностях металлов [c.357]

Поскольку работа выхода электронов и удельные поверхностные энергии на разных гранях одного и того же кристалла могут иметь различные значения, представляет интерес изучить электронное взаимодействие при адсорбции посторонних молекул на поверхности монокристаллов. Исследование монокристаллов, однако, связано с целым рядом затруднений, поэтому в общем случае приходится ограничиваться изучением поликристаллических поверхностей, что также дает очень интересные результаты, так как сила взаимодействия весьма существенным образом зависит от природы металла и для одного и того же металла меняется при переходе от одного вида адсорбированных молекул к другому. [c.357]

Таким образом, результаты исследования поверхностей медных образцов при помоши низкотемпературных изотерм адсорбции сводятся к следующему. Из низкотемпературных изотерм адсорбции, полученных при помощи вакуумных микровесов, можно определить с точностью истинную величину поверхности металлических образцов, даже если она составляет всего 10 см . Этот метод особенно пригоден для определения средней толщины пленок, образующихся при коррозии в результате реакций газов или жидкостей с твердыми телами. При окислении шероховатой поликристаллической поверхности металла величина поверхности уменьшается до тех пор, пока коэффициент шероховатости не станет близким к единице. [c.104]

Р и с. 32. Дифференциальные теплоты адсорбции азота на окисленных гранях (ПО), (100) и (111) монокристалла меди и на окисленных поликристаллических поверхностях меди, вычисленные автором по изотермам адсорбции при 78,1-83,5, 78,1—89,2 и 83,5—89,2° К (по Родину [73]). [c.117]

Различия в ориентации окисных пленок проявляются в небольшом, но отчетливом влиянии на численные значения теплот адсорбции, хотя этот эффект, повидимому, не зависит от степени покрытия поверхности и от кристаллографической ориентации подкладки. Значения теплот адсорбции на окислах гораздо лучше сохраняют постоянство при изменении степени покрытия, чем теплоты адсорбции на металлах, и, в общем, по сравнению с последними являются несколько более высокими. Высокие значения теплот адсорбций при малых заполнениях наблюдаются только для окисленных поликристаллических поверхностей. В отличие от поверхностей монокристаллов, поверхности раздела между зернами, ребра и прочие неоднородности у поликристаллических веществ могут вносить свою долю в это высокое начальное значение теплоты адсорбции. [c.118]

Зависимость теплоты адсорбции от степени покрытия поверхности. Если максимумы кривых теплота адсорбции — степень заполнения (см. рис. 31) обусловлены в значительной степени сильным взаимодействием в слое между адсорбированными частицами, то тогда становится понятным отсутствие максимумов, наблюдаемое как в случае восстановленных, так и окисленных поликристаллических поверхностей меди. Эта гипотеза позволяет также приближенно, в общих чертах, объяснить отсутствие отчетливых максимумов на кривых теплота адсорбции — степень покрытия для окисленных монокристаллических поверхностей меди (см. рис. 32). Для этого нужно лишь предположить, что при Образовании кристаллов окисла создается достаточная неоднородность поверхности, которая маскирует взаимное влияние адсорбированных частиц. Однако маловероятно, чтобы на основании указанной гипотезы удалось объяснить различия в эффекте взаимодействия, наблюдаемом на трех главных гранях монокристалла, изученных в этом исследовании. Несмотря на то, что коэффициенты шероховатости для изученных шести образцов монокристаллов изменялись от 1,2 до 1,4, не имелось строгого соответствия между наблюдаемыми максимумами и коэффициентами шероховатости. Во-вторых, воспроизводимость зависимости между теплотой адсорбции и степенью покрытия для каждой грани кристалла указывает, что при применявшихся препаративных методах более однородная поверхность получается всегда из [c.119]

Для сопоставления можно взять одно из указанных чисел, а именно число атомов кислорода на 1 см кубической грани, так как для поликристаллической поверхности эта величина [c.82]

Возможность того, что границы зерен могут действовать как центры парообразования, проверяли двумя способами сравнением кривых кипения, полученных на поверхностях нагрева из поликристаллического цинка, и от одиночного кристалла, и непосредственным наблюдением через микроскоп за образованием зародышей на многочисленных поликристаллических поверхностях нагрева. Между этими кривыми кипения значительного расхождения не обнаружено, и ни одна из границ зерен не являлась центром парообразования. [c.158]

Перейдем теперь к адсорбции окиси углерода. По сравнению с кислородом (и водородом) окись углерода легко адсорбируется и на монокристаллах с низкоиндексными гранями, и на поликристаллических поверхностях, что, вероятно, связано с не-диссоциативпым характером ее адсорбции. Хотя окиси углерода не свойственна присущая кислороду способность к низкотемпературному внедрению, приводящему к сверхмопослойному поглощению адсорбата, хемосорбция СО осложнена переменной стехиометрией из-за возможного изменения доли молекул, хемосорбируемых в линейной и мостиковой формах и занимающих соответственно один и два поверхностных атома. [c.315]

Характер дифракционной картины, свойственной электронам с высокой энергией (10—50 кэВ), падающим под малыми углами, может свидетельствовать о некоторых топографических деталях поверхности. Так, кольцеобразная картина, получаемая от поликристаллической поверхности, должна быть обусловлена в основном пропусканием выступающих кристаллов, через которые электронный пучок проходит без значительной потери энергии этот вывод подтверждается тем, что расположение колец обычно не изменяется. Однако, если кристаллы имеют относительно гладкую поверхность малой кривизны, пучок может проходить через кристаллы на тех участках поверхности, которые наклонены к нему под небольщнм углом, так что вследствие малого проникновения дифрагированный пучок уширяется и его рефракция вызывает смещение и дополните. . ное уширение. Шероховатая поверхность монокристалла дает, конечно, пятно, а не кольца. Методика таких измерений описана Бауером [31]. [c.411]

Большое значение для иссле.тования различных электрохимических явлений имели бы измереш1я не на поликристаллической поверхности, а на определенных гранях достаточно крупных монокристаллов данного металла. К сожалению, получение чистых граней и работа с ними —, т,овольно сложная зэдача. В контакте с раствором из-за наличия обмена иа такой грани могут появиться участки или ступени других граней. Поэтому пока еще мало надежных данных об электрохимических свойствах отдельных граней и их отличии от свойств поликристаллической поверхности. [c.329]

На основе импедансных измерений было установлено, что область потенциалов идеальной поляризуемости монокристалли-ческой грани (111) висмута практически не отличается от по-ликристаллического висмута, а значение фе=о на грани (111) монокристалла на 30 мв отрицательнее, чем на оплавленной поверхности висмута [15]. В отличие от поликристалла, угловой коэффициент зависимости 1/С от 1/Сд на грани (111) монокристалла составляет 1,25. Как показано в работе [15], это не связано с шероховатостью поверхности изучаемой грани и обусловлено, по-видимому, сильнее выраженной хемосорбцией молекул воды на грани (111) по сравнению с поликристаллической поверхностью оплавленной висмутовой капли. В частности, на это указывает снижение адсорбируемости галогенидов на грани (111) монокристалла Bi [15, 28]. [c.105]

Джермер (Germer) и Дэвисон, заменив поликристаллическую поверхность монокристаллом никеля, сделали замечательное от- [c.74]

Примечание. А — монокристальная пленка с ориентацией (001), получена при эпитаксии металл/Na l Б--монокристальная пленка с - Ориентацией (111), получена при эпитаксии металл/слюда В — травленая поверхность монокристалла Г--плоскость скола монокристалла g Д—-поликристаллическая поверхность Р — способ роста из раствора П —способ роста из пара. При наличин окисной пленки Д не рассчитывалось. [c.103]

Анизотропия адсорбции на меди и закиси меди. Для того чтобы эти явления изучить в простой системе газ — поверхность, были сняты изотермы адсорбции азота при 78,1, 83,5 и 89,2° К на монокристаллических и поликристаллических поверхностях меди [73] при этом применялась прецизионная дифференциальная ми-крогравиметрическая методика. Площади всех поверхностей определялись согласно описанному выше методу Брунауэра — Эмметта — Теллера. На рис. 29 показана изотерма адсорбции азота на ромбоэдрической грани кристалла меди во всем интервале давлений вплоть до 1500 мм рт, ст. В общих чертах форма этой кривой является типичной для изотерм адсорбции других газов, например аргона, как на других кристаллических гранях меди, так и на гранях кристаллов цинка и железа. Адсорбция азота и аргона на поверхностях монокристаллов всех трех металлов изучалась в температурном интервале 78—90° К с применением микровесов. Для облегчения расчета изостерических теплот адсорбции на рис. 29 представлена зависимость количества адсорбированного вещества от давления. На рис. 30 видно, что количество азота. [c.112]

Большие значения теплот адсорбции при малых степенях заполнения наблюдаются только в случае поликристаллических поверхностей, но они совершенно не характерны для поверхностей монокристаллов. Это, очевидно, указывает, что поверхности последнего типа являются однородными и на них отсутствуют адсорбционные места с повышенной активностью. При увеличении степени покрытия сверх монослоя теплоты адсорбции почти одинаковы для всех поверхностей. Значения теплот адсорбции на поликристаллических поверхностях при покрытиях, не нревышаю-цщх монослоя, обнаруживают тенденцию к непрерывному уменьшению с увеличением степени покрытия, и только вблизи точки, соответствующей образованию монослоя, на кривой наблюдается незначительный максимум (рис. 31). Однако значения теплот адсорбции на поверхностях монокристаллов проходят через отчетливо выраженный максимум, положение которого для всех трех [c.116]

Изменение теплот адсорбции на различных главных кристаллических гранях меди. Вопрос о влиянии структуры кристаллической грани адсорбента на процесс физической адсорбции был теоретически рассмотрен Баррером [153] для ковалентных поверхностей и Орром [151] и Ленелем [154] для поверхностей диэлек- триков. Взаимодействие между неполярной молекулой и поликристаллической поверхностью металла было исследовано независимо Леннард-Джонсом [155], Бардином [156] и Маргенау и Поллардом [157]. Если учесть приближенный характер теории, применявшейся в последнем случае, то наблюдаемое согласие между теоретически рассчитанными и экспериментальными значениями является приемлемым. В настоящее время не имеется подробно разработанной теории процесса физической адсорбции неполярных молекул газа на поверхности монокристалла металла, которая описывала бы этот процесс исходя из известных данных относительно параметров и геометрии кристалла. [c.121]

В таблице 7 приведены результаты измерений работы выхода постоянной А для чистых металлов. В большинстве. случаев. д йы Значения, относящиеся к поликристаллическим поверхно-I -, етям н полученные после 1930 г. Лишь в отдельных случаях,. ка1 , например, для осмия или тория, из-за отсутствия новых опредвдеяий, приведены более ранние. Кроме того, эти данные отйбс ы к нулевому внешнему полю, а результат определений [c.116]

Отсюда видно, что при одинаковом значении изменение тока,насыщения увеличивается с понижением температуры. Это явление очень хорошо иллюстрируется сравнительными электрон ио-оотическйми снимками с поликристаллических поверхностей чисто-металлических катодов, работающих при высокой температуре, и плёночных катодов, работающих при низкой температуре, как, например, цезий или барий иа никеле или вольфраме. В последнем случае получаются гораздо более контрастные снимки, свидетельствующие о большей разнице в токах эмиссии отдельных граней кристаллов, обладающих различными адсорбционными свойствами, несмотря на одного порядка разницу В работах выхода (сравним, например, фиг. 1 и 2, вкл. II 1ля цезия и бария на никеле, снятые при разных температурах). [c.226]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология