Перенапряжение скорость установления

Величина т является мерой скорости установления стационарного перенапряжения реакции и в соответствии с (2. 324) т = Цк. Величина т 1п 2 равна времени,за которое замедленная реакция первого порядка пройдет наполовину. Таким образом, изменение во времени с с по [c.295]

Скорость установления перенапряжения. Скорость, с которой электрод достигает присущего ему перенапряжения, начинающего возникать вслед за включением тока, определялась или фотографированием движущейся струны струнного гальванометра на быстро передвигающейся пленке, или с помощью осциллографа, так как оба прибора способны регистрировать быстрые изменения потенциала. [c.620]

Электрохимическая реакция представляет собой сложный процесс, состоящий из нескольких стадий, которые могут протекать последовательно или параллельно. Энергетические затруднения при протекании отдельных стадий неодинаковы, поэтому и скорость протекания их различна. Скорость стадии, протекающей с наибольшими торможениями, определяет скорость процесса в целом. Так как замедленная стадия и вызывает появление перенапряжения, установление ее природы очень важно для понимания механизма электродных процессов и управления их скоростями. [c.127]

Сопоставление уравнений (У.ЗО) и (У.19) дает возможность предложить способ установления природы предельного тока, который, как было показано выше, может быть обусловлен либо диффузионными ограничениями (У.19), либо торможением химической стадии (У.ЗО). Если предельный ток диффузии изменяется в зависимости от скорости вращения электрода, то на предельный ток реакции перемешивание не влияет. Таким образом, если между величинами 1пр и У а> имеется прямая зависимость, то 1пр является предельным током диффузии 1/, если же с изменением величина р остается постоянно, то 1 пр является предельным током реакции р. При одновременном наложении торможений и диффузии и реакции зависимость от )/со имеет место, но она отклоняется от прямолинейной, причем тем больше, чем больше доля химического перенапряжения. Следовательно, изучив влияние перемешивания на скорость электродной реакции, можно установить природу замедленной стадии — диффузии или химического превраш.ения. [c.134]

Для установления постоянного потенциала электрода под током всегда требуется известный промежуток времени. Поэтому процедура измерения заключается в том, что каждый раз, подавая на катод определенный поляризующий ток, фиксируют потенциал в течение нескольких минут до наступления постоянного значения. Вполне достаточно для этого, чтобы скорость изменения потенциала не превышала 2мв й минуту. Измерения, перенапряжения могут производиться посредством [c.187]

Таким образом, можно считать установленным, что адсорбционный слой кислорода или окисла на металле тормозит процесс ионизации этого металла. При росте потенциала электрода слой окисла может утолщаться. Совместное действие двух факторов может изменять скорость реакции в ту или иную сторону. Адсорбция кислорода тормозит также и обратную реакцию — катодное выделение металла из раствора ионов этого металла. Однако это явление мало изучено, так как металлы, хорошо адсорбирующие кислород, отличаются, как правило, высоким собственным перенапряжением и, следовательно, выделяются в области отрицательных потенциалов, при которых окисная пленка в основном восстанавливается. [c.442]

Термин поляризация и его различные производные, такие как поляризованный, поляризуемый и неполяризуемый электроды, используется независимо от того, какая причина обусловливает отклонение Е от , =о- Возникновение поляризации может быть связано с химическими или физическими изменениями электродов, вызванными прохождением через них тока, с замедленной скоростью переноса вещества к электроду, медленным внедрением ионов в кристаллическую решетку или с медленным выводом их из нее. Имеются и другие причины поляризации, например, замедленный перенос заряда или низкая скорость химической реакции, предшествующей его переносу. Величина поляризации зависит также от омического сопротивления раствора и сопротивления внутри диффузионного слоя. Поляризацию можно измерить, и она не зависит от природы потенциала ,=о, который не обязательно должен быть равновесным. Если ,=0 равен равновесному значению потенциала Е и обусловлен установлением на электроде равновесия типа Ох + ие Red, то в этом случае поляризация называется перенапряжением (т]) [c.134]

Другое объяснение предложено в работе [5.22]. Разрушение будет хрупким, когда скорость релаксационных процессов, а следовательно, и скорость локальной пластической деформации, мала. При относительно высоких температурах релаксация локальных напряжений происходит быстро, и за время ts x устанавливается стационарное (квазиравновесное) состояние со стабильным коэффициентом перенапряжений р.,, который практически не зависит от о и Г. С повышением Т скорость релаксации уменьшается, и время установления стационарного состояния сопоставимо с временем жизни образца. Образец будет разрушаться при меньших напряжениях, так как Чем меньше долговечность, тем больше р. Поэтому зависимость lgт( a) для хрупкого разрушения должна располагаться левее и идти с большим наклоном к оси абсцисс. При этом авторы [5.22] считают, что при переходе в хрупкое состояние С/о не меняется. [c.127]

Возникновение равновесной разности потенциалов по сути своей аналогично установлению химического равновесия. Изучение закономерностей возникновения и изменения равновесной разности потенциалов составляет предмет электрохимической термодинамики. К области кинетики электрохимических реакций относится выявление отдельных стадий процесса и определение их скорости. Наряду с рассмотрением равновесных потенциалов важное значение приобретает исследование перенапряжения, возникающего при протекании тока через фазовую границу, что в общем равнозначно исследованию скорости химических реакций. [c.20]

При протекании термодинамически вероятной реакции электрохимической коррозии установление стационарной скорости коррозионного процесса в общем случае будет определяться такими тремя видами торможения торможением активационного характера (например, перенапряжение электродного процесса), торможением диффузионного характера и торможением за счет омического сопротивления. Реально устанавливающаяся скорость электрохимической коррозии, таким образом, зависит как от степени термодинамической нестабильности металла в данных условиях, так и от ряда кинетических факторов, определяющих интенсивность торможения коррозионного процесса. Это следует из основного аналитического уравнения для скорости электрохимической коррозии [c.9]

Если известна основная ступень коррозии, которая тормозится каким-то методом защиты, то можно заранее указать, в каких условиях применение этого метода наиболее эффективно. Например, уменьшить скорость коррозии металла снижением в нем эффективных катодных примесей можно только тогда, когда основной контролирующей стадией коррозии является перенапряжение катодного деполяризующего процесса (например, при активном растворении металла в кислотах). В противоположность этому при коррозии с кислородной деполяризацией, когда контролирующим фактором является диффузия кислорода, повышение чистоты металла не даст положительного эффекта. При коррозии же с анодным контролем, т. е. когда возможно установление пассивного состояния, наличие катодных примесей, наоборот, будет способствовать снижению скорости коррозии. [c.48]

Разносторонний характер влияния анионов на кинетику электродных процессов обусловлен различными причинами,, ряд которых в настоящее время установлен. Так, при адсорбции поверхностноактивных анионов на электроде может меняться величина 1 з1-потенциала, а следовательно, поверхностная концентрация реагирующих катионов, скорость процесса и величина перенапряжения (см. обзоры [195, 202, 2031). При хемосорбции анионов в результате насыщения поверхностных валентностей. металла может произойти снижение энергии адсорбции разрядившихся частиц, вызывающее торможение катодного процесса [(2041. Наконец, анионы и другие компоненты раствора могут также принимать непосредственное участие в электрохимических стадиях с образованием комплексов различной природы [7, И, 12, 101, 109, 195, 197—201] . [c.76]

Установление природы поляризации при разряде катионов одного сорта производится анализом экспериментальных поляризационных кривых. Один из таких методов анализа сводится к установлению подчинения экспериментальных данных уравнениям зависимости (8)—(11) между скоростью процесса и потенциалом электрода или перенапряжением выделения металла на катоде. [c.34]

Следует, однако, отметить, что закономерности, установленные при восстановлении одного металла, не могут быть полностью перенесены на другие металлы в связи с многообразием особенностей, характерных для различных металлов. Поэтому для установления общих закономерностей возникает необходимость изучать наиболее характерные металлы [1]. При этом, кроме обычных трудностей, возникающих вследствие непрерывного изменения величины и состояния поверхности в процессе осаждения металла, появляются дополнительные осложнения, связанные с большим разнообразием условий осаждения различных металлов. Действительно, при осаждении различных металлов процесс разряда ионов металла сопровождается большим или меньшим выделением водорода, что затрудняет определение истинной скорости разряда ионов металла и оказывает различный по величине тормозящий или облегчающий эффект на протекание основной реакции разряда ионов металла [2]. С другой стороны, для сопоставления различных металлов по величинам перенапряжений, характеризующим скорость разряда ионов, часто невозможно подобрать сравнимые условия электролиза. В самом деле, в электролитах одинакового состава (одинаковой природы анионов, буферных добавок и т. п.) структура осадков одного и другого металла и истинная поверхность, на которой происходит электродный, процесс, может быть несравнимой. В электролитах же, дающих сравнимые по структуре и, следовательно, истинной плотно сти тока, осадки металла, на величине перенапряжения может отражаться влияние различной природы солей, поверх-, ностно-активных добавок и других факторов. [c.5]

Однако установление. последовательности, в которой происходит изменение скорости обмена, в зависимости от природы металла, встречает много трудностей, как и установление последовательности изменения перенапряжения при выделении металлов. [c.67]

Еще более ясно можно видеть зависимость измельчения от скорости удара и угла встречи на рис. 10. В приведенном здесь примере измельчение шаров горного хрусталя диаметром 15 мм при скорости удара более 150 м сек оказывается не зависящим от угла удара, если он более 30° При угле менее 30° измельчение ухудшается. При некотором граничном угле измельчения почти не происходит. Этот угол установлен для всей области скоростей (рис. 11). Практически частицы неправильной формы могут измельчаться при меньших углах вследствие наличия зародышевых трещин и перенапряжений. [c.504]

Сравним теперь предэкспоненты для обычного и безбарьерного разрядов. Для обычного разряда не удается вполне строго преодолеть трудности, связанные с определением энтропии активированного комплекса и с вкладом энтропии отдельного электродного процесса А5 — величины, строгим термодинамическим путем не определимой. Путь приближенной оценки соответствующих величин был указан Темкиным [10]. Он исходил из установленной Фрумкиным и Иофа независимости перенапряжения водорода от коэффициента активности ионов Н3О+ [97]. В рамках теории абсолютных скоростей этот экспериментальный факт может быть описан как связь между коэффициентами активности активированного комплекса и ионов водорода [c.124]

В практических случаях коррозионных процессов металлов довольно часто приходится встречаться с потенциалами, приводимыми к потенциалам газовых электродов, обычно к водородному. Например, при растворении ряда металлов с низким перенапряжением водорода (железо, никель) в кислоте устанавливается потенциал, соответствующий равновесному газовому водородному электроду, т. е. имеющий характерную для водородного электрода зависимость от pH и давления водорода. В этом случае основным процессом, определяющим потенциал, является процесс Н Н , сам же процесс растворения металлов имеет сравнительно с первым малую скорость и не оказывает существенного влияния на установление потенциала. [c.90]

На рис. 46 даны подобные прямые перенапряжения водорода для различных металлов. Большое перенапряжение будет соответствовать большой поляризуемости катода при данном виде деполяризации. Естественно поэтому, что перенапряжение водорода будет сильно влиять на установление скорости коррозии, идущей с выделением водорода. Перенапряжение водорода имеет большое значение также для ряда других практических и теоретических вопросов электрохимии и поэтому детально изучалось. Установлено, что перенапряжение сильно зависит от материала, а также от примесей и состояния поверхности катода. [c.108]

При разряде ионов их содержание в приэлектродном слое электролита падает. Транспортировка ионов Ме + к катоду происходит посредством миграции (под действием сил электрического поля), молекулярной диффузии, возникающей вследствие разности концентрации ионов Ме + в приэлектродном слое и объеме электролита, и конвективной диффузии — перемещения ионов с потоком движущейся жидкости. Поскольку скорость транспортировки ионов Ме + до установления стационарного состояния в системе отстает от скорости их разряда, концентрация ионов Ме + около катода Ск остается всегда меньше, чем в общем объеме электролита с. Вследствие этого потенциал электрода под током принимает более отрицательное значение по сравнению с равновесным и возникает перенапряжение. С ростом плотности тока Ск уменьшается и перенапряжение возрастает. [c.312]

В случае процессов, протекающих с малым перенапряжением (20—30 м.в), величина показателя степени при возрастании потенциала сначала увеличивается (у подъема полярографической кривой), достигая определенного максимального значения [30], а затем уменьшается до величины, характерной для диффузионных процессов (при потенциалах предельного тока). Скорость установления электрохимического равновесия зависит не от отдельных констант скорости реакций окисления или восстановления, которые являются монотонными функциями потенциала, а от суммы этих констант [см. уравнение (21)]. Величина этой суммы проходит через минимум при потенциале, значение которогозависит от перенапряжения и величины а. Если этот минимум находится в области потенциалов, соответствующих началу подъема полярографической волны (при малом перенапряжении), то скорость электрохимической реакции при потенциале, соответствующем минимальному значению суммы констант, оказывается наименьшей, а ток приобретает наиболее необратимый характер , что проявляется в высоком значении показателя степени л (которое, однако, всегда остается меньше /з). [c.192]

Уравнения (15.68) и (15.69) внешне не отличаются от уравнения (15.6), выведенного ранее в предположении замедленности диффузии. В обоих случаях раствор вблизи электрода может оказаться полностью освобожденным от восстанавливаемых частиц, что резко увеличивает поляризацию (т1- -с ) и устанавливает предел росту плотности тока (/->/г)- В условиях диффузионных ограничений компенсация разрядившихся частиц происходит за счет их постушления из толщи раствора под действием градиента концентрации, возникающего внутри диффузионного слоя б. Предельная диффузионная плотность тока отвечает в зтом случае максимально возможному градиенту концентрации и является функцией коэффициентов диффузии реагирующих частиц. В условиях замедленности чисто химического превращения восполнение разряжающихся частиц совершается за счет химической реакции, протекающей в непосредственной близости от электрода или на его поверхности. Предельная реакционная плотность тока /г должна быть функцией констант скорости соотнетствующих химических превращений. Определение величин /г н установление закономерностей химического перенапряжения дает основу для изучения кинетики быстрых химических )еакций электрохимическими методами. [c.324]

Перенапряжение является проблемой, имеющей не только теоретическое, но и важнейшее практическое значение. Наличие перенапряжения приводит к тому, что при промышлеяном электролизе непроизводительно затрачиваются значительные количества электрической энергии. Следовательно, снижение перенапряжения на электроде — это одна из важнейших задач прикладной электрохимии. Решить эту задачу невозможно без установления истинного механизма сложного электрохимического процесса, без установления его лимитирующ( й стадии, малая скорость которой и приводит к возникновению перенапряжения. Поэтому задача электрохимической кинеп ки заключается в нахождении способов увеличения скорости этой наиболее медленной стадии. Ясно, что как решение проблемы перенапряжения, так и вообще создание современной те(зрии электродных процессов невозможно без выяснения истин1юго механизма элементарных актов, составляющих сложный электрохимический процесс. [c.629]

Зависимость скорости алектродной реакции от потенциала электрода. Задачи теории электрохимической кинетики сводятся к установлению характера зависимости скорости электрохимического превращения I от потенциала электрода ф или перенапряжения Т1. Искомая зависимость определяется механизмом электродного процесса. Обратная задача состоит в установлении механизма путем анализа зависимости скорости от условий проведения электролиза и налагаемого электродного потенциала. [c.304]

Скорость электрохимического выделения водорода зависит от строения двойного слоя, на границе металл—раствор. Поэтому наличие веществ, способных адсорбироваться иа поверхности электрода, оказывает существенное влияние на условия разряда ионов водорода. Водородное перенапряжение в кислых растворах уменьшается при адсорбции анионов, адсорбция катионов приводит к увеличению перенапряжения. Такой результат был установлен для кадмия, при катодной поляризации которого в растворе серной кислоты потенциал проходит точку нулевого заряда. Этот переход сопровождается скачкообразным увеличением перенапряженияг которое можно было объяснить десорбцией анионов и началом адсорбции катионов. [c.70]

По данным Швенка [76, 97] постоянная времени спада потенциала, определяемого перенапряжением диффузии, составляет от 10"2 с до нескольких секунд. В некоторых случаях время может измеряться часами и сутками и даже быть значительно большим. Тот факт, что поляризационная и омическая составляющие потенциала характеризуются различными временами установления и при отключении поляризующего тока падают с разной скоростью, принципиально может быть положен в основу выделения поляризационной составляющей при электрохимических измерениях потенциала. В литературе описан ряд коммутационных схем для измерения поляризационного потенциала в лабораторных условиях. Однако для анализа возможности использования этого метода на протяженном подземном сооружении необходимо рассмотреть физические процессы, происхо- [c.149]

Таким образом можно считать установленным, что адсорбционный слой кислорода или окисла на металле тормозит процесс анодного окисления этого металла. При росте потенциала электрода слой окисла может утолщаться. Совместное действие этих двух факторов может приводить (но не обязательно приводит) к изменению скорости реакции в ту или иную сторону. Песомненно, адсорбция кислорода тормозит также и обратную реакцию — катодное выделение металла из раствора ионов этого металла. Однако это явление мало изучено, так как металлы, хорошо адсорбирующие кислород, на которых это явление было бы заметно, имеют, как правило, высокое собственное перенапряжение выделения п, следовательно, выделяются в области высоких отрицате.пьных потенциалов, при которых окисная пленка в основном восстанавливается. Торможение процесса вхождения разряжающихся понов в кристаллическую решетку металла обусловливает, по-видимому, образование губчатых, рыхлых осадков металлов группы железа и благородных металлов в простых растворах, в которых нет достаточно поверхностно-активных частиц для вытеснения кислорода с поверхности. [c.155]

Выводы относительно механизма окисления на платине НСООН и НСОО- в стационарных условиях значительно менее определенны Стационарная скорость окисления НСООН при Фг <С 0,4 в много ниже скорости адсорбции с дегидрированием [75]. Для наклона тафелевских участков кривых электроокисления НСООН в 1N На804 найдено значение — 50—60 мв в интервале 300—450 мв, НСООКа в 0,1 N КОН 60—70 мв при фг=280— 360 ме. Перенапряжение электроокисления вещества, прочно хе-мосорбирующегося в растворах НСООН и НСООМа, примерно на 200 мв выше перенапряжения электроокисления этих веществ в растворе. Наиболее вероятно, что стационарный процесс электроокисления НСООН и НСОО- протекает по меньшей мере по двум параллельным механизмам [20, 21, 74] через прочно адсорбированные частицы и через менее прочно связанные и более легко окисляющиеся частицы. Вклад первой реакции в общий ток окисления невелик, и, таким образом, прочно хемосорбированное вещество можно рассматривать как побочный неактивный продукт, блокирующий поверхность. Принимая во внимание низкие значения потенциалов окисления НСООН и H OONa, можно рассматривать дегидрирование слабо адсорбированных частиц в качестве медленной стадии нроцесса на поверхности, занятой прочно адсорбированным веществом и водородом. На сложный характер электроокисления НСООН указывает медленное установление стационарных потенциалов при снятии поляризационных кривых гальваностатическим методом [20]. [c.306]

Жгут перерабатывается в пряжу на машине Корсо, которая разрывает его на короткие волокна с помощью установленных трех пар рифленых валиков, вращающихся с возрастающей скоростью (6 12 и 18 за мин). Разорванные волокна машина превращает в холст, который перерабатывается на ленточных и прядильных машинах в пряжу. При работе на машине Корсо значительно сокращается количество операций при переработке штапельного волокна в пряжу (в гребенном прядении на 7—8 операций из 13). Однако при разрыве жгута получаемое волокно неоднородно по длине и из-за перенапряжений, возникающих при разрыве, ухудшаются его физико-механические показатели (понижаются упругие свойства, удлинение и др.). Кроме того, для разрыва толстого жгута требуются значительные усилия [c.303]

Сложнее обстоит дело в случае металлов с низким и средним перенапряжением водорода, особенно принадлежащих к группе платины и железа. Несмотря на большое количество проделанных работ, в целом пе удалось еще получить однозначных результатов. Так, Кнорр и его сотрудники [90], широко использовавшие методы измерения импеданса и кривых заряжения для исследования процессов, происходящих при выделении водорода и ого ионизации на металлах группы платины и на золоте, в согласии с результатами П. И. Долина и Б. В. Эршлера [1] приходят к выводу, что разряд ионов водорода протекает с конечной и измеримой скоростью наряду с этим необходимо учитывать и медленность установления равновесия между молекулами и атомами водорода, а также медленность процессов диффузии, причем соотношение скоростей этих стадий сильно изменяетс>[ в зависимости от состояния поверхности. Исследование кинетики ионизации молекулярного водорода на вращающемся активном платиновом электроде привело автора и Э.А.Айказяна [15] к выводу, что на большей части поверхности лимитирующей стадией является стадия перехода молекулы На в адсорбированные атомы, а на активных центрах, где указанная реакция протекает беспрепятственно,— некоторая последующая реакхщя (ионизация или поверхностная диффузия). [c.18]

При установленных параметрах технологического процесса регламентируемых технологическими правилами эксплуатации напряжения не превышают 15—20 кгс мм , в то время как средний предел прочности составляет 200—230 кгсЫм , а для наиболее слабых волокон—90—100 кгс1мм . В производственных условиях колебания уровня стекломассы и скорости вытягивания относительно малы и не могут вызвать увеличения напряжения в несколько раз. Единственным фактором, изменяющимся в широком пределе вследствие термической или химической неоднородности стекломассы, является вязкость. Резкое изменение ее значений и приводит к перенапряжениям и обрывам отдельных волокон. [c.75]