Алкалоиды, масс-спектр

Эти же авторы исследовали масс-спектры некоторых алкалоидов. [c.38]

Эта книга начинается с рассмотрения влияния функциональных групп на процессы фрагментации при электронном ударе речь идет о наиболее часто встречающихся в органической химии функциональных группах, в частности карбонильной, гидроксильной и аминогруппах. Гл. 5 посвящена масс-спектрам тропановых алкалоидов, у которых имеются три функциональные группы в сравнительно небольшой молекуле. Основные направления разрыва связей в молекулах этих соединений легко объяснить на основании выводов, изложенных в гл. 1—4 для изолированных функциональных групп. В последующих главах, описаны масс-спектры других классов относительно простых органических соединений. В следующем томе речь пойдет о современных достижениях масс-спектрометрии при исследовании более сложных полициклических органических соединений, преимущественно природного происхождения [8]. [c.9]

Присутствие атома азота в стероидной молекуле оказывает сильное специфическое влияние на пути фрагментации этих соединений. Это позволяет широко применять масс-спектро-метрию для установления строения многих стероидных алкалоидов. [c.95]

В первой части этой книги было рассмотрено влияние, оказываемое одной функциональной группой на фрагментацию углеводородной части органической молекулы. Как было показано, главную информацию можно получить в результате рассмотрения трех основных процессов разрыва связей, обусловленных наличием трех наиболее часто встречающихся функций— карбонильной (гл. 1), окси- (гл. 2) и амино- (гл. 4) групп. Далее будет рассмотрено взаимное влияние этих группировок при Их одновременном присутствии в одной молекуле. Тропановые алкалоиды [1] являются отличным примером соединений, у которых в сравнительно небольшой молекуле одновременно могут находиться три функциональные группы. Вследствие этого в масс-спектрах тропановых алкалоидов маловероятно образование углеводородных ионов, не содержащих гетероатома. [c.117]

В масс-спектрах тропинона I и всех других изученных тропановых алкалоидов имеется пик с т/е 42 [1]. По-видимому, он [c.120]

Алкалоиды и гетероциклические соединения. Алкилиро-ванные гетероароматические соединения. Продукты деградации алкалоидов часто представляют собой гетероароматические кольца, к которым присоединены различные боковые цепи структура этих боковых цепей нередко позволяет раскрыть особенности строения исходной молекулы. Иногда величину и структуру боковой цепи значительно легче определить масс-спектрометрически, чем с помощью химической деградации. Тип присутствующей ароматической системы легко установить по ультрафиолетовому спектру, но часто его можно выяснить также и с помощью масс-спектра. Для ароматических колец с насыщенными боковыми цепями тип ароматической системы определяется исходя из величины молекулярного веса п — общее число атомов углерода в боковых цепях) по таблице [c.348]

В исследованиях природных соединений классификация, основанная на определенных функциональных группах, слишком сложна и, как правило, важнее установить особенности того или иного вещества, поскольку принадлежность его к определенному классу обычно заранее известна (например, алкалоиды, терпены, стероиды, сахара, пептиды). При интерпретации масс-спектров удобно классифицировать их в соответствии с этими классами веществ и использовать затем стандартные спектры для идентификации новых соединений. Наиболее успешными были попытки применения масс-спектрометрии для установления структуры пептидов и алкалоидов [2, 16, 142, 143]. Многие исследования посвящены корреляции масс-спектров и молекулярной структуры более специфических групп природных соединений [135]. [c.54]

Спектральный анализ. С целью идентификации алкалоидов кроме качественных реакций и хроматографического анализа определяют температуру плавления, удельное вращение, брутто формулу, молекулярную массу, получают ряд производных, oпpeдeляFOT ИХ константы. Кроме того, для идeнтификaFI,ни алкалоидов широко Используют УФ, ИК, ПМР, масс-спектры. При этом иет необходимости снимать одновременно спектры исследуемого вещества и звестного образца, поскольку последний можно взять из литера- уры. [c.139]

УФ, ИК, ПМР, масс-спектры особенно uFпpoкo использук>тся При установлении структуры алкалоидов, так как интерпретация спектров позволяет установить иаличие или отсутствие сопряжен-КЫХ двойных связей и различных функциональных групп (карбо-йильной, М-метильной, гидроксильной и др,), ароматического цикла [c.139]

Для удобства идентификации соланина масс-спектрометрически его гидролизовали до соланидина. В масс-спектрах соланидина присутствуют молекулярный пик с m/z = 397 и диагностические пики алкалоидов группы соланидина с m/z 150 (100%) и 204, соответствуюш,ие фрагментам [c.9]

Рассматриваемые методы, конечно, имеют ограничения. Так, например, масс-спектр зависит от степени летучести и термической устойчивости веществ. Тем не менее масс-спектры были получены для многих соединений с большим молекулярным весом — стероидов, терпеноидов, пептидов, полисахаридов и алкалоидов — при введении образца вблизи ионизационного пучка. Спектрометрия ядерного магнитного резонанса лимитируется растворимостью. Однако доступность многих дейтерированных растворителей и совершенствование микроЗлТ-пул, накопители сигналов и фурье-преобразование (гл. 4) позволяют получать адекватные спектры ЯМР и в разбавленных растворах. [c.14]

Основные научные работы посвящены химии природных соединений, изучению возможности использования физических методов для исследования органических продуктов. Разработал промышленные методы получения женских половых гормонов — эстрона и эстрадиола, синтезировал кортизон из растительного сырья, первое пероральное противозачаточное средство — норэтистерон и другие медицинские препараты. Открыл около 50 новых алкалоидов, содержащихся в южноамериканских растениях, и установил их строение. Исследовал антибиотики-мак-ролиды и первым определил (1956) структуру одного из них — мети-мицина. Ввел в широкую лабораторную практику в органической химии новые методы исследования— дисперсию оптического вращения (1953) и круговой дихроизм при низких температурах (1963). Применил (1961) в структурной органической химии масс-спектро-метрию. [c.172]

Для стероидных алкалоидов, содержащих 20а-диметилами-ногруппу, характерен пик иона с т/е 72 [8а, 9], интенсивность которого в масс-спектре тетраметилголарримина XXXI даже [c.100]

На примере масс-спектра 6-метокситропинона И (рис. 5-2) можно проследить влияние заместителя на фрагментацию тропановых алкалоидов [1]. В отличие от незамещенного тропинона I, где более предпочтителен а-разрыв между С-1 и С-2, в молекулярном ионе 6-метокситропинона П преимущественно про- [c.120]

Были изучены также масс-спектры сложных эфиров спиртов тропанового ряда [1]. Картина масс-спектров этих соединений осложняется появлением дополнительных ионов вследствие фрагментации ацильного остатка. Это особенно заметно в масс-спектрах сложных эфиров троповой кислоты природного происхождения, например атропина VII. Для того чтобы использовать масс-спектрометрию для решения структурных проблем в химии алкалоидов группы тропана, необходимо предварительно осуществлять некоторые химические превращения природных алкалоидов, например омыление и окисление в соответствующий кетон. Полученные в результате такой обработки вещества дают значительно более простые масс-спектры, на основании которых можно сделать вывод о наличии в молекуле тех или иных функциональных групп. [c.123]

После рассмотрения масс-спектрометрического поведения производных пирролидина и пиперидина (рис. 5-3 и 5-4) целесообразно остановиться на фрагментации алкалоидов табака под действием электронного удара. Эти соединения содержат пиридиновое кольцо, замещенное в а-положении остатком пирролидина или пиперидина. Ионизация молекул алкалоидов табака может происходить в результате выбивания электрона из атома азота или я-связи пиридинового кольца, а также из атома азота пиперидинового (или пирролидииового) кольца. Поскольку потенциалы ионизации алкалоидов табака близки к потенциалам ионизации циклических аминов и имеют значительно более низкую величину, чем потенциал ионизации пиридина, можно сделать вывод, что положительный заряд предпочтительнее локализуется на атоме азота в остатке пиперидина (или пирролидина) [10]. Таким образом, структура молекулярных ионов алкалоидов табака может быть изображена так, как это сделано в разд. 5-2 для простейших циклических аминов. Место локализации положительного заряда определяет дальнейшую фрагментацию молекулярных ионов этих соединений. В литературе описаны масс-спектры трех алкалоидов табака никотина УП1 [10, И], норникотина IX [10] и анабазина X [10], фрагментацию этих соединений можно объяснить, исходя из изложенных выше общих закономерностей. [c.131]

Рассмотренные в этой главе примеры показывают, что общие принципы фрагментации, выведенные па примере простых молекул, можно использовать для интерпрегации и предсказания масс-спектров более сложных соединений. На масс-спект-рах тропановых алкалоидов было показано, что влияние отдельных функциональных групп на направление фрагментации сохраняется и в случае полифункциональных соединений. Пути распада циклических аминов ряда пирролидина и пиперидина в основном совпадают с путями распада алифатических аминов Эти закономерности распространяются и на более сложные про изводные циклических аминов, например на алкалоиды табака [c.136]

Было отмечено, что пик иона с т/е И 5, интенсивность которого составляет примерно 10% от интенсивности максимального пика, содержится в спектрах всех алкилиндолов, за исключением тех, в молекуле которых в качестве заместителей присутствуют лишь метильные группы [22]. Пик иона с т/е 115 сопровождается двумя другими пиками, с т/е 116 и 117, интенсивность которых составляет примерно одну треть интенсивности пика с т/е 115. Хотя механизм образования соответствующих ионов неясен, этот триплет имеет большое значение, так Kflft позволяет 4 THeeTfr неизвестное оедияение, в насс спектре которого имеются подобные пики, к ряду индола. Подробная интерпретация масс-спектров природных производных индола, в особенности алкалоидов, будет приведена в другом томе. [c.302]

Характеристичные пики в масс-спектрах играют ведущую роль при установлении строения определенных типов природных соединений. Имея некоторый предварительный опыт, можно быстро получить ценную информацию при исследовании масс-спектров таких групп соединений, как пептиды, бензилизохинолиновые алкалоиды, индольные алкалоиды, стероиды и др. Поэтому, исследуя [c.77]

Например, в масс-спектрах бензилнзохинолиновых алкалоидов (1) имеется интенсивный пик характеристичного иона (2), который образуется при отщеплении бензильного остатка так, для триметилкоклаурина (R = R2 = R3 = H3) пик иона (2) наблюдается при mje 206 [c.78]

Если квазимолекулярные ионы обладают достаточной энергией, они диссоциируют с образованием четноэлектронных фрагментных ионов. Результаты, полученные до сих пор методами химической ионизации, показывают, что квазимолекулярные ионы, по-видимому, не обладают большой избыточной внутренней энергией. Поэтому при химической пэннзации в масс-спектре преобладают квазимолекулярные ионы наряду с сильно уменьшенным количеством фрагментных ионов. Так, например, многие биологически важные соединения, такие, как терпены, стероиды, сахара, нуклеозиды, пептиды и алкалоиды, дают интенсивные пики, соответствующие квазимолекулярным ионам [М + П]+. [c.225]

Исследование масс-спектров ароматических карбонилсодержащих систем позволяет обнаружить орто-эффект. Так, в масс-спектрах акридоновых алкалоидов [195] присутствуют пики ионов (М.— 19)+, так же как в масс-спектре 1-этоксиакридонов однако эти пики отсутствуют, если этоксигруппа находится в пери-положе-нии к карбонильной группе. [c.123]

Дополнительные данные о структуре квебрахамина были получены путем сравнения его масс-спектра со спектром соединения I, являющегося продуктом превращения родственного алкалоида аспи-доспермина, структура которого установлена [c.542]

В качестве примера приведем установление структуры одного из алкалоидов (т. пл. 118° С), выделенного из растения Аг1еш1з1а сапаг1еп51з. Согласно элементному анализу, выделенное вещество имело брутто-формулу (С1оН80з)л- Простейший анализ масс-спектра показал наличие молекулярного пика с массовым числом 176. Это говорило о том, что в приведенной брутто-формуле п = 1 и дополнительно подтверждало данные анализа о брутто-формуле СюНаОз. [c.76]

Несколько групп исследователей изучали влияние термических эффектов, возникающих из-за нагревания образцов для их испарения в масс-спектрометре. В масс-спектре алкалоида воакамина, например, был обнаружен ион М+14. Путем исследования масс-спектров дейтерированного соединения было показано, что происхождение этого иона связано с внутримолекулярным переносом метильной группы от карбометоксигруппы, по-видимому, к атому основного азота [27]. Интенсивность пика, соответствующего М+14, зависела от температуры испарения, но не от давления пара, что, вероятно, исключает возможность ионно-молекулярной реакции. [c.25]

Снятие и 1штерпретация масс-спектров высокого разрешения в процессе хроматографического разделения природных веществ. (Анализ смеси алкалоидов.) [c.113]