Энергия образования водородной связи

ГИЙ различных типов специфических химических донорно-акцепторных взаимодействий, включающих в себя энергию образования водородной связи, комплексов с переносом заряда, я-комплексов. [c.301]

К особому случаю электростатических сил направленного действия относится водородная связь [3]. Она возникает между двумя партнерами, один из которых содержит атом водорода, присоединенный к электроотрицательному атому, а другой— свободную пару электронов X—Н---У (здесь X — атом с высокой электроотрицательностью, т. е. Р, О, Ы Н — атом водорода, У—атом с неподеленной парой электронов, Н---У — водородная связь). Чем сильнее электроотрицательность X, тем более положителен водород в связи X—Н. При этом кислород имеет в газовой хроматографии наибольшее значение для высших аналогов этих трех элементов энергии водородных связей имеют тот же порядок, что и обычные силы притяжения [4]. В соединениях с гидроксильной группой атом водорода приобретает положительный заряд благодаря перемещению электронов к электроотрицательному атому кислорода (например, в карбоновых кислотах, спиртах, фенолах, воде) и смещается к атомам, обладающим неподеленной парой электронов, т. е. к атомам фтора, кислорода, азота (во фторсодержащих соединениях, простых и сложных эфирах, кетонах, альдегидах, карбоновых кислотах, спиртах, фенолах, аминах и т. п.). Сходным образом ведет себя атом водорода в ЫН- и СН-группах, если азот (например, в пирроле, имидазоле и т. д.) или углерод (в ацетилене, хлороформе, органических нитро- и цианистых соединениях с а-атомами водорода) становятся отрицательными благодаря особенностям химической структуры соединения. Энергия образования водородной связи примерно на порядок больше, чем энергия обычного межмолекулярного взаимодействия, однако она гораздо меньше энергии образования химической связи. Вследствие этого энергию образования водородной связи можно объяснить не только электростатическим взаимодействием ХН и V. Второе взаимодействие можно приписать [c.71]

ПИИ при растворении коэффициенты активности вещества в адсорбированном и растворенном состоянии энергия образования водородной связи, получение изотерм адсорбции и растворения. [c.224]

Квадратные скобки обозначают концентрации. Свободная энергия образования водородной связи [c.96]

Энергия образования водородной связи приблизительно на порядок выше, чем энергия обычного межмолекулярного взаимодействия, но при этом она все еще значительно ниже энергии химической связи. [c.177]

Предположим, что вся энергия образования водородных связей в фермент-субстратном комплексе идет на снижение энергии активации реакции, катализируемой ферментом сколько примерно должно в этом случае образоваться водородных связей, чтобы скорость этой реакции увеличилась в 100 ООО раз [c.427]

Энергия образования водородной связи с галогеном понижается в последовательности F > С1, Вг, I. [c.661]

Последнее уравнение отличается от предыдущего наличием в числителе Эта величина, как мы рассмотрели в седьмой главе, суммирует энергию образования водородной связи (или связей) и энергию деформации связи протона с диссоциирующей молекулой, например, деформацию ОН-связи в молек лах кислородных кислот. [c.625]

Энергия образования водородной связи колеблется от 3,5 до [c.90]

Здесь и-хн ( ) —потенциальная энергия изолированной связи ХН В — энергия диссоциации изолированной связи ХН е — энергия образования водородной связи, равная теплоте реакции ХН +У — ХН- г— расстояние между центрами атомов X и Н 7 — расстояние между центрами атомов X и У г и — значения расстояний г и II, соответствующие состоянию равновесия в комплексе ХН---У 6 = 3,78а и с — эмпирические параметры, меняющие свое значение для каждого случая связи ХН---У. Параметр с может быть рассчитан, если известны частоты межмолекулярных колебаний ХН---У. [c.98]

Причины наблюдаемых отклонений могут быть связаны как с погрешностью определения энергии водородной связи, так и с погрешностью определения спектральных характеристик взаимодействия (частот и интенсивностей). В случае растворов обычно трудно выделить из общей энергии образования комплекса с водородной связью энергию ван-дер-ваальсового взаимодействия. Даже в случае выделения этих составляющих взаимодействия всегда возникает трудность учета вкладов, обусловленных изменением взаимодействующих частей молекул. Для спектральных характеристик взаимодействия, например для изменения частот, вызывает трудности учет кинематических взаимодействий колебаний по водородной связи и колебаний групп, участвующих в образовании водородной связи. Вследствие этого в настоящее время даже для более простого для экспериментального исследования случая растворов трудно найти универсальную корреляционную зависимость, справедливую для широкого класса систем. Считается, что зависимость между изменением частот групп, участвующих в образовании водородной связи, и энергией водородной связи в растворах близка к квадратичной [91]. Также найдено [92], что величиной, более непосредственно связанной с Природой водородной связи, является приращение интенсивности. Для разных кислот и оснований во всем известном интервале значений энергии водородной связи установлена пропорциональность между энергией образования водородной связи и приращением корня из молярной интенсивности полосы поглощения у А—Н), где А—Н — соответствующая кислота. [c.60]

Исследование адсорбции меркаптанов, дисульфидов, сульфидов и тиофенов на аэросилогеле различной степени дегидроксилирования методом газовой хроматографии свидетельствует о взаимодействии ОСС с поверхностными гидроксильными группами кремнезема с энергией, близкой к энергии образования водородной связи (8—18 кДж/моль). [c.43]

Водородная связь может возникать не только между различными молекулами, но и внутри одной и той же молекулы, если в ней имеются соответствующие группы. При образовании внутримолекулярной водородной связи замыкается кольцо и, следовательно, легкость образования такой связи зависит от стерических факторов так как энергия образования водородной связи мала, внутримолекулярное взаимодействие может осуществляться с наибольшим энергетическим эффектом при замыкании ненапряженных пяти- и шестичленных циклов. [c.181]

Однако отмеченное противоречие между электростатической моделью и наблюдаемыми длинами водородных связей представляется чисто кажущейся. Действительно, если допустить, что энергия водородной связи складывается из двух составляющих — электростатической и ковалентной, то участие последних может быть весьма различным, но дополняющим друг друга. Следует лишь помнить, что энергия образования водородной связи отсчитывается от стан- [c.122]

На основании изучения инфракрасных спектров поглощения тро полона энергия образования водородной связи в нем была оценен в 7 ккал моль [44]. [c.172]

ИК-спектроскопия представляет богатый материал для изучения типа и энергии образования водородных связей. Пики в области 3300 см обусловлены наиболее прочными водородными связями Е = = 6 ккал). [c.94]

Образование ионной нары карбаниона с катионом щелочного металла уменьшает потенциальную энергию карбаниона, т. е. стабилизирует его. Стрейтвизер отметил, что энергия взаимодействия карбанионов с катионом цезия в циклогексиламине сравнима с энергией образования водородной связи между карбанионом и протонными растворителями. Если принять, что энергия водородной связи С . . . Н — X (X — любой элемент) составляет 3—6 ккал/моль, то примерно такую же величину будет иметь энергия взаимодействия С . . . М+ (М+ — катион щелочного металла в ионной паре) и, следовательно, ион-парная кислотность на 2— 5 единиц рКа выше чисто ионной кислотности. [c.20]

Увеличение константы диссоциации обусловливается большей энергией образования водородной связи в анионе салициловой кислоты, чем в недиссоциированной молекуле таким образом, водородная связь больше стабилизирует конечное состояние, чем исходное. [c.107]

При образовании межмолекулярной Н-связи энтропия системы сильно изменяется, причем, чем больще энергия образования водородной связи, тем больше потеря в энтропии [c.123]

Ион карбония сольватирован значительно меньше, чем протон, так как основную долю энергии сольватации протона составляет энергия образования водородной связи, отсутствующая при сольватации иона карбония. Вследствие этого образовавшийся ион карбония значительно легче, чем протон, отрывает гидрид-ион от следующей молекулы углеводорода. В результате образуется новый ион карбония, который в свою очередь оторвет гидрид-ион от новой молекулы углеводорода и т. д. При проведении реакции в присутствии донора дейтерия весь процесс приведет к изотопному обмену водорода. [c.139]

Вклад водородных связей в параметр взаимодействия в отдельных случаях может быть очень заметным именно он чаще всего обусловливает расхождение между предсказанным на основе параметра растворимости поведением системы и реальными экспериментальными данными. Для расчета энергии водородной связи в настоящее время нет удовлетворительной теоретической основы. Энергия зависит от многих факторов, в том числе от природы групп, входящих в обе молекулы (полимера и растворителя), между которыми осуществляется связь, от их взаимного расположения и т. д. Значение энергии образования водородной связи занимает промежуточное положение между значениями энергий дипольного взаимодействия и ковалентной связью. Различные соединения обладают разной способностью образовывать водородную связь. По этому признаку можно выделить соединения, обладающие способностью отдавать протон, присоединять протон, быть одновременно и донорами, и акцепторами протона, и соединения, вообще не обладающие этими свойствами. К первой группе относят соединения, содержащие атомы галогенов, например хлороформ. Ко второй группе принадлежат кетоны, альдегиды, сложные эфиры и некоторые другие классы органических соединений. В третью группу входят спирты, органические кислоты и вода. В четвертую группу входят соединения, не содержащие подвижных протонов (насыщенные углеводороды, четыреххлористый углерод и др.). [c.30]

Величина К сст оснований играет ту же роль, что при диссоциации кислот. Величина К сст зависит от суммарной энергии образования водородной связи, а именно — энергии, выделяюш ейся при образовании собственно водородной связи, и энергии, затрачиваемой на деформацию (ослабление) связи протона с молекулой растворителя. В этом смысле образование водородной связи является начальной стадией диссоциаг ии основания. Однако большей энергии присоединения соответствует малая величина Каест, уменьшающая обычную константу диссоциации. Если при этом растворитель обладает низкой диэлектрической проницаемостью, заметную роль начинает играть ассоциация ионов, К р увеличивается. [c.344]

Прежде всего, вода влияет на водородные связи в глобуле. Для стабилизации элементов вторичной структуры и пространственной структуры в целом необходимо, чтобы образование внутримолекулярных водородных связей давало бы больший выигрыш свободной энергии, чем образование водородных связей с молекулами воды. Эти эффекты, однако, не столь значительны. Клотц и Франклин [79, 80] установили, что образование водородносвязанных димеров метилацетамида НзС—МН—СОСНз энергетически выгодно в органических растворителях, но не в воде. Теплота образования димера в ССЦ равна 4,0 ккал/моль, в СНС1з она равна 1,6 ккал/моль, а в воде близка к пулю. Птицын и Скворцов оценили энергию образования водородных связей в полиглутаминовой кислоте и в полилизине, проводя тео- [c.222]

Кумарин рассматривают как 5,6-бензо-а-пирон, или как лактон цис-о-оксикоричиой (кумариновой) кислоты, которая в свободном состоянии неустойчива ввиду того, что за счет неподеленной пары электронов карбонильной группы и атома водорода гидроксила, находящихся в цис-положении, происходит циклизация и образование лактонного кольца. Легкость образования такой связи зависит от стерических факторов, так как энергия образования водородной связи относительно мала, внутримолекулярное взаимодействие осуществляется с наибольшим энергетическим эффектом при замыкании ненапряженных пяти- и шестичленных циклов. [c.56]

Для количественного предсказания коэффициентов раснреде-ления кислот важно знать также свободную энергию образования водородной связи молекулы кислоты с молекулой экстрагента. Общеизвестно, что сама энергия водородной связи лежит обычно в пределах 2—10 ккал/моль. Если учесть изменение энтропии в процессе ассоциации (см. табл. 1), то свободная энергия образования типа В... НА должна лежать приблизительно в преде-Jiax О—6 ккал моль. [c.49]

Величина Ктст оснований играет ту же роль, что при диссоциации кислот., Величина К ест зависит от суммарной энергии образования водородной связи, а именно—энергии, выделяющейся при образовании собственно водородной связи, и энергии, затрачиваемой на деформацию (ослабление) связи протона с молекулой растворителя. В этом смысле образование водородной связи является начальной стадией диссоциации основания. Однако большей энергии присоединения соответствует малая [c.389]

Если такие водородные связи существуют, а карбоксильная и карбоксилатная группы в принципе ведут себя нормально (в смысле применимости приведенного значения бодные энергии первой и второй ступеней диссоциации этих кислот должны отличаться от нормальных значений приблизительно на одну и ту же абсолютную величину (но с разным знаком) — на величину свободной энергии образования водородной связи в моноанионе. Соответствующие данные приведены в табл. 15. Мы видим, что разности А= Р (эксп) — Р а(выч) подчиняются указанной закономерности, а для СООН при п=1 и п = 2 имеют противоположные знаки. Следовательно, у нас нет прямых оснований отнести аномалию карбоксильной и карбо-ксилатной групп за счет внутримолекулярных водородных связей. [c.107]

На основании изучения инфракрасных спектров поглощения тро-полона энергия образования водородной связи в нем была оценена в 7 ккал1моль [50]. [c.187]

Джаккард [166] определил величины Ео и Е из экспериментальных данных для льда и твердых растворов НР во льду (табл. 3.12). Кроме того, Бьеррум отмечал, что образование пары В- и -дефектов соответствует реакции 2М 0 +1, где N — нормальная водородная связь. Если положить, что Еу, Ео и Еь обозначают соответственно энергии образования водородной связи О-дефекта и -дефекта, то можно записать [c.119]

Кроме ван-дер-ваальсовых межмолекулярных взаимодействий в газовой хроматографии важное место занимает еще один вид взаимодействия — водородная связь [1]. Водородная связь возникает при взаимодействии протонизированного ковалентносвязан-ного атома водорода, например водорода гидроксильной или аминогруппы органической молекулы, с атомом, имеющим электроотрицательный характер (О, М, Р, С1) и обладающим неподелен-ной электронной парой. Энергия образования водородной связи не превышает обычно 21—42 кДж/моль [1, 4]. Водородная связь может осуществляться только при определенной ориентации взаимодействующих атомов, поэтому она так же, как и ориентационное взаимодействие, зависит от температуры. Вклад водородной связи в удерживаемые объемы уменьшается с температурой настолько сильно, что. в некоторых случаях в газовой хроматографии наблюдается изменение порядка выхода веществ с повышением температуры колонки. [c.30]

Энергия образования водородной связи обычно не превышает 5—7 ккал моль, в то время как средняя энергия ковалентной связи колеблется в пределах 80—ПО ккал1моль. Расстояние между двумя атомами кислорода в двух ассоциированных молекулах спирта (или воды), равно 2,7 А среднее расстояние между молекулами не-ассоциированных веществ в жидком состоянии равно 3,4 А. Атом водорода находится ближе к одному из атомов кислорода [c.157]

Однако необходимо отметить, что график разностей будет несколько усложнен, если учесть ориентацию воды у анионов и катионов, обсуждавшуюся Фервеем [77] (см. также [53]). В его трактовке принималось, что диполи воды у катионов располагаются под углом 52° по отношению к радиальному направлению, а у анионов — вдоль этого направления (рис. 7). При такой ориентации создаются более выгодные энергетические условия для образования водородных связей между молекулами воды в основной гидратной оболочке и в ближайшем объеме раствора. Кроме того, облегчается образование водородных связей между центральным отрицательным анионом и Н-атомами координированных молекул воды. Если учесть указанное различие в ориентации молекул воды вокруг анионов и катионов, то разность условных теплот гидратации уже не будет функцией только (Г + гнзо) так как она будет определяться в основном ион-дипольным членом, зависящим от (г + Гнзо) . При вычитании этот член не уничтожается и входит в окончательное выражение для разности ДЯ с множителем (1 — os 52°) таким образом, учитывается различие энергий образования водородных связей с молекулами растворителя, находящимися за пределами основной гидратной оболочки катионов (рис. 7, а) и анионов (рис. 7, б). Точно так же обстоит дело и с ионом НзО" в комплексе HgOl при этом образуется конфигурация, аналогичная изображенной на рис. 7, б, но включающая три молекулы воды, связанные водородными связями. Дальнейшее обсуждение этого вопроса будет дано ниже. [c.79]