Взаимодействие катализатора с реакционной средой

Явление катализа основано на возможности возникновения промежуточных взаимодействий активного вещества катализатора с реагентами катализируемой реакции. Вследствие этого состояние активного вещества катализатора неизбежно контролируется взаимодействиями с реакционной средой и претерпевает поэтому определенные изменения. Для гетерогенных катализаторов эти изменения обычно называют реконструкцией поверхности катализа- [c.379]

В настоящее время общепризнано, что в результате взаимодействия с реакционной средой большей частью изменяются состав и свойства катализатора [1]. Однако даже для одного из наиболее распространенных катализаторов окисления — пятиокиси ванадия — процесс ее изменения под воздействием реакционной среды изучен недостаточно. В процессе окисления одних соединений, даже при большом избытке кислорода, происходит восстановление УгОз [2, 3], при окислении других — этого не наблюдается [4, 5]. Степень восстановления УгОз в ходе катализа является функцией концентрации восстановителя (окисляющегося вещества) [6], но вопрос о том, какова оптимальная величина этой степени восстановления данным веществом для получения максимальных выходов продуктов его мягкого окисления, для большинства случаев является дискуссионным. В работе В. А. Ройтера и В. А. Юзы [4] выдвинута электронно-химическая схема действия УгОв, которая рассматривает каталитическую реакцию окисления (водорода, углеводородов и пр.) и топохимическую реакцию восстановления контакта как звенья одного процесса, раскрывая природу каждого звена в отдельности и их взаимосвязь. [c.155]

Таким образом, каталитическое дегидрирование н-бутана на алюмо-хромовых катализаторах является нестационарным процессом непосредственно после регенерации активность катализатора примерно в 2 раза ниже максимально достигаемой. при данном режиме, что вызывается содержанием избыточного кислорода на катализаторе (в виде окислов шестивалентного хрома и адсорбированного кислорода). По мере того как избыточный кислород расходуется на горение, а образующаяся при этом вода удаляется, активность катализатора растет. Следовательно, состав катализатора меняется за счет его взаимодействия с реакционной средой (уменьшается содержание высших окислов хрома), однако активность катализатора связа-на не только с его текущим составом, но и с содержанием адсорбированной катализатором воды или, упрощенно, с влажностью выходящего контактного газа. Активность катализатора достигает максимальной величины, когда содержание воды в выходящем контактном газе не превышает 4—б г/ж . Нужно подчеркнуть, что влажность контактного газа определяется скоростью десорбции образующейся воды восстановление шестивалентного хрома, десорбция кислорода и горение протекают со значительно большей скоростью. [c.48]

В процессе дегидрирования бутана катализатор постепенно покрывается углистыми отложениями кроме того, в результате взаимодействия с реакционной средой он претерпевает и некоторые [c.75]

Аналогичные зависимости получены и при дегидрировании изопентана [116]. Следовательно, состав катализатора изменяется в результате его взаимодействия с реакционной средой (уменьшается [c.45]

В процессе дегидрирования парафиновых или олефиновых углеродов катализаторы постепенно покрываются углистыми отложениями кроме того, в результате взаимодействия с реакционной средой их химический состав изменяется часть окислов из состояния высшей валентности переходит в состояние низшей валентности. [c.137]

Авторам следовало бы также более подробно рассмотреть процессы измеиения структуры катализаторов в результате взаимодействия с реакционной средой. Такие процессы играют очень важную роль и в ряде случаев могут приводить к недостижимости истинно стационарного состояния. И, наконец, мне кажется, что следовало бы более подробно рассмотреть в докладе процессы изменения структуры катализаторов, происходящие в результате взаимодействия последних с реакционной средой. [c.329]

Эволюционные реакции. Особую группу реакций, включенных в сложный гетерогенно-каталитический процесс, составляют медленные побочные реакции, приводящие к изменению свойств катализатора (модифицированию или отравлению) в результате его взаимодействия с реакционной средой. Как правило, характерное время таких реакций Р значительно превышает основной временной масштаб <, т. е. характерное время основных реакций. В отличие от медленных реакций, лимитирующих скорость основного процесса синтеза целевых продуктов, будем называть эти наиболее медленные реакции эволюционными. [c.94]

Таким образом, оптимальное заполнение поверхности катализатора водородом является результатом действия эффектов противоположного характера. При этом следует особо подчеркнуть, что структура катализатора формируется в ходе реакции в результате его взаимодействия с компонентами реакционной среды. Следовательно, на формирование структуры реально действующего катализатора в процессе обсуждаемых реакций влияют и углеводороды, и водород. Селективность действия подобных каталитических систем можно в определенных пределах регулировать путем подбора парциального давления водорода. [c.229]

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КАТАЛИЗАТОРА И РЕАКЦИОННОЙ СРЕДЫ [c.49]

При рассмотрении механизма действия катализаторов, оценке их активности и особенно при составлении кинетических уравнений нроцессов на данных катализаторах нужно иметь в виду тот факт, что взаимодействие между катализатором и средой не ограничивается влиянием катализатора на реакционную среду, а наблюдается и обратное влияние среды на катализатор. Четко вопрос о влиянии среды на катализатор, вероятно, впервые рассматривался Брунсом 99] и Боресковым [100]. [c.49]

Взаимодействие между катализатором и средой не ограничивается влиянием катализатора на реагенты, а как отмечено выше, имеется и обратная связь между средой и катализатором. Строго можно лишь говорить о каталитической активности всей системы в целом, включающей контактную массу и реакционную смесь [1—5, 35, 36, 57—60]. В катализаторе под влиянием среды могут изменяться состояние поверхности структурные характеристики контактной массы химический состав и, следовательно, свойства всего объема катализатора без образования новых фаз (растворение кислорода, водорода, азота) химический состав с образованием новых фаз (образование окислов металлов в реакциях окисления, сульфатов при окислении 50г в 50з). [c.40]

Жидкий фтористый водород является прекрасным растворителем многих органических соединений, например ароматических соединений, спиртов, кислот, простых эфиров (последние в присутствии фтористого водорода ведут себя как слабые кислоты и могут присоединять один протон). Таким образом, фтористый водород способен выступать в качестве и реакционной среды и катализатора одновременно. Трифторид бора, взаимодействуя с фтористым водородом, образует фторборную кислоту, отличающуюся высокой кислотностью и по каталитической активности значительно превосходящую фтористый водород. Кроме того, низкие вязкость и поверхностное натяжение фтористого водорода способствуют хорошему перемешиванию реагентов при гетерофазном процессе. Недостатком системы НР ВРз является, однако, ее высокая коррозионная активность. В опытах использовали автоклав из монель-металла, обладающего достаточно высокой коррозионной стойкостью. [c.303]

Для определения состава соединений, образующихся на поверхности катализатора за счет взаимодействия его с реакционной средой, целесообразно применить ИК-спектрографический метод 197. [c.91]

Существенным этапом развития кинетики гетерогеннокаталитических реакций явилось установление ведущей роли сложных химических взаимодействий катализатора и реакционной среды, приводящих к изменению состава, структуры и свойств катализатора. Процессы воздействия могут и не быть стадиями реакции на поверхности каждому новому составу реакционной смеси может [c.78]

С рассчитана по уравнениям, приведенным в табл. 16. Несомненно, что общей причиной изменения константы скорости этой каталитической реакции является изменение катализатора в результате взаимодействия его с реакционной средой. [c.80]

Предполагают [10], что наблюдаемое постоянство удельной активности катализаторов одинакового химического состава, но приготовленных в разных условиях, обусловлено взаимодействием поверхности катализатора с реакционной средой, благодаря которому первоначальная структура поверхности перестраивается, приближаясь к одному и тому же состоянию, стремясь к минимуму свободной поверхностной энергии. Это приводит к выравниванию структуры и свойств всех граней независимо от их первоначальных различий Это же характерно и для окисных катализаторов при постоянстве химического состава. [c.105]

Гетерогенный катализ осуществляется через целый ряд элементарных процессов, среди которых определяющее значение имеет взаимодействие реагентов с катализатором и между собой. Центральным для теории катализа является вопрос о характере взаимодействия между катализатором и реагентами и роли этого взаимодействия в реакции. Современное развитие теории позволяет выделить две взаимосвязанные проблемы взаимодействия в катализе воздействие реакционной среды на катализатор и воздействие катализатора на реакционную среду. Решение последней про- [c.125]

Взаимодействие катализатора и реакционной системы обычно рассматривается односторонне, как воздействие катализатора на систему, тогда как воздействием системы на катализатор пренебрегают. Между тем нельзя ни кинетические зависимости отрывать от катализатора, ни свойства катализатора от состава реакционной среды и строго можно говорить лишь о каталитической активности,, характерной для всей системы в целом, включающей катализатор и реакционную смесь. [c.141]

Взаимодействие реакционной среды с катализатором приводит не только к превращению на нем реагентов, но и изменяет состояние поверхности катализатора, которое в свою очередь влияет на протекание реакции. В результате взаимного влияния катализатора и реакции возможны неоднозначности стационарных режимов, неустойчивости некоторых из них и автоколебания [28. [c.13]

Константа скорости стадий может зависеть также от других эффектов взаимодействия реакционной среды с катализатором - степени окисления поверхности, растворения компонентов в поверхностном слое катализатора и пр. [c.17]

Нестационарность взаимодействия составляющих процесса при стационарных внешних воздействиях характерна для каталитических процессов, в которых кроме собственно каталитической реакции происходит взаимодействие реакционной среды и катализатора. В результате этого устанавливается некое состояние катализатора, стационарное по отношению к состоянию реакционной среды и опре деляющее скорость и селективность реакции. Если катализатор подвижен, то он циркулирует в пространстве концентраций и состав реакционной смеси у его поверхности постоянно меняется. Если пери- [c.239]

Хотя окиснохромовый катализатор является одно-компонентной системой (применяется без активатора), реакции роста предшествует взаимодействие с мономером или другим компонентом реакционной среды с образованием связи Сг—С [55], Наличие индукционного периода, зависящего от температуры и давления, также свидетельствует о необходимости какого-то времени для образования АЦ [c.163]

B. М. Одрин (Киев, СССР). По докладу 74. Основным достоинством подхода, изложенного в докладе, является попытка рассмотрения всей системы катализатор—реакционная среда в целом с учетом возможных в этой системе взаимодействий. [c.328]

Структурные изменения ускоряются, если в катализаторе происходят фазовые превращения, а также под воздействием реагирующих веществ, продуктов реакции или некоторых примесей. Так, механическая прочность катализаторов в рабочих условиях, в среде реакционной смеси, оказывается часто пониженной по сравнению с прочностью на воздухе. Адсорбционное понижение прочности, условия устойчивости дисперсных тел и самопроизвольного диспергирования рассмотрены в работах П. А. Ребиндера и его школы [60—63]. Из этих работ следует, что направление структурных изменений катализатора зависит от интенсивности взаимодействия с реакционной средой. В отдельных случаях адсорбционное взаимодействие может быть настолько велико, что в условиях реакции происходит диспергирование катализатора. Это явление наблюдается, например, для платиновой сетки при окислении аммиака [100]. Отмечено повышение дисперсности частиц окиси алюминия в результате взаимодействия с отлагающимся на поверхности коксом [101]. По-видимому, могут быть найдены и другие нри-лгеры сильного взаимодействия катализатора со средой, но случаи самопроизвольного диспергирования катализаторов в процессе реакции все Лле довольно редки. [c.30]

Влияние каталитической реакции на изменения катализатора и на-его активность наблюдалось также Розовским, Бирюковичем, Каганом и др. [63, 64]. Найдено, что в условиях синтеза органических вещсств из СО и Нг на железных катализаторах взаимодействие компонентои реак- ционной смеси с катализатором в ходе каталитической реакциг и без каталитической реакции происходит по-разному. На основании обобщения этих данных Розовский [66] пришел к выводу о существовании трех типов взаимодействия в системе катализатор — реакционная среда, содержащих стадии активации и дезактивации катализатора. [c.19]

Нестапионарность катализатора. Под воздействием изменяющегося состава реакционной среды катализатор не остается неизменным. Помимо химических стадий взаимодействия реагирующих веществ имеют место физические процессы на поверхности (перенос реагирующих веществ между различными центрами, поверхностная диффузия адсорбированных атомов и молекул, растворение и диффузня в твердом теле веществ — участников реакции, структурные и фазовые превращения) [30, 31, 32]. Не-стационарность состава катализатора весьма своеобразно ирояв-ляется в кипящем слое, где частицы непрерывно перемещаются в поле переменных концеитрации. При этом каждая частица в отдельности непрерывно изменяет свои каталитические свойства, никогда не приходя в равновесне с окружающей реакционной средой. Хотя усредненные за достаточно большой период времени свойства катализатора остаются неизменными и реактор в целом работает стационарно, его выходные характеристики могут существенно отличаться от рассчитанных с исиользованием стационарных кинетических уравнений. Для построения нестационарной кинетики каталитического процесса необходимо выявить параметры состояния катализатора, определяющие скорость реакции, закономерности их изменения под воздействием реакционной смеси, разработать методы измерения пли расчета этих параметров в ходе нестационарного эксперимента. Не меньшие трудности возникают при разработке и решении математической модели, отражающей изменение параметров состояния по глубине пленки активной массы в зерне, случайно перемещающемся по высоте слоя. [c.62]

Садыков В. А., Цырульников П. Г., Поповский В. В., Тихов С. Ф. Взаимодействие окислов марганца с реакционной средой при гетерогенно-каталитическом окислении СО молекулярным кислородом. IV. Влияние взаимодействия реакционной смеси и катализатора на стационарные кинетические характеристики//Кинетика и катализ.— 1982.— Т. 23, № 2.— С. 407— 413. [c.24]

Механизм химических стадий определяется природой реагирующих веществ и катализатора. Так, при взаимодействии двух или более веществ поверхность катализатора может адсорбировать не все, а лишь одно из них [стадия (а) см. стр. 22]. В этом случае следующий этапом каталитического акта является образование активного комплекса на поверхности катализатора при взаимодействии адсорбированнрй молекулы с налетающими из реакционной среды молекулами другого реагента. Таким образом в изложенном выше механизме катализа появляется еще одна стадия. [c.29]

Если реакционная система находится в равновесии, то стационарный состав катализатора однозначно определяется условиями равновесия с любым компонентом исходной системы. В общем случае, когда равновесие катализаторной реакции не дo fигнyтo, стационарный состав катализатора определяется соотношением скоростей связывания или расходования определенного компонента катализатора при взаимодействии с реагентами [61—64]. Поэтому устанавливающееся соотношение должно зависеть, как от на-, чального состава реакционной среды, так и от степени превращения. [c.41]

Более длительной работе никеля на кизельгуре препятствует малая механическая прочность кизельгура вследствие его химического взаимодействия с водой при высоких температурах и высоких pH среды. Поэтому представляют интерес работы по применению для гидрогеиолиза катализаторов на носителях, устойчивых к воздействию реакционной среды, — на окиси алюминия алюминатах кальция [47], а также сплавных порошкообразных медно-алюминиевых катализаторов [42]. Такие катализаторьг должны быть, очевидно, стабильнее никеля на кизельгуре их активность и селективность в процессе гидрогеиолиза углеводов может значительно отличаться от соответствующих свойств никеля на кизельгуре, так как применение окиси алюминия в качестве носителя значительно увеличивает прочность связи водорода с поверхностью [48]. Следует, однако, заметить, что большая твердость никелевого катализатора на окиси алюминия по сравнению-с никелем на кизельгуре может вызвать значительную эрозию оборудования, трубопроводов и арматуры, а повышенная плотность этих катализаторов затрудняет их использование в суспендированном виде необходимы работы по усовершенствованию таких катализаторов. [c.121]

Исследование кинетики каталитических процессов - одним из основных методов определения механизма катализа, знание которого необходимо для решения проблем научного и практичесюго плана,Кинетические данные при этом до.таны быть надежными и неискаженными макроскопическими факторами. К последним относят физические этапы переноса вещества.и тепла, затруднения в осуществлении которых приводят к концентрационным и температурным неоднородностям в реакционном объеме и внутри кусков пористого катализатора и тем самым оказывает искажающее влияние на кинетику процессов /17 К одному из видов макрофакторов В.А.Ройтер отнес такхе химические неоднородности в ишхте и по глубине зерен контакта, которые могут возникать вследствие химического взаимодействия катализатора с реакционной средой /2-А7 и неучет которых, также как и первых двух типов искажений, обесценивает результаты исследований как в теоретическом, так и в практическом отношениях. Большое внимание этому важному для катализа принцицу о воздейотвии реакционной системы на катализатор уделяет в своих работах Г.К.Боресков /Ь- . [c.90]

Таким образом, предложен экспевиментальыый прием, названный методом концентрационных тестов, помоляющий оценивать влияние на кинетику процессов изменений активности катализаторов за счет взаимодействия их с реакционной средой. [c.100]

Описан экспериментальный прием ("метод концентрационных тестов"), позволяющий оценивать влияние на кинети1дг процессов изменений активности катализатора за счет взаимодействия его о реакционной средой. Метод позволяет отделить собственно кинетические данные от э екта, связанного с химической неоднородностью катализатора по дяяне слоя. [c.181]

Приведенные выше соображения в полной мере можно перенести и на функционирование катализаторов (каталитические циклы). Действительно, главной особенностью каталитического процесса является именно то, что катализатор (его активный цетр) регенерирует свой состав после завершения каждого цикла промежуточных химических взаимодействий с молекулами исходных реагентов (субстратов), приводящих к образованию конечных продуктов. При этом эволюцию катализатора можно понимать как изменение его состава и/или структуры в ходе каталитической реакции под воздействием реакционной среды. [c.346]

Удельная активность часто снижается вследствие летучести активного компонента или продуктов его взаимодействия с компонентами реакционной среды. Например, при перегреве железомолибденового катализатора окисления метанола в формальдегид наблюдается разложение молибдата железа и унос окиси молибдена. После трехмесячной работы при 400 °С происходит разложение катализатора на V4 высоты слоя его от входа метаноловоздушной смеси, при этом обнаруживается новая фаза окиси железа. [c.106]

Проведен анализ литературных и патентных источников по окислению D-глюкозы и этиленгликоля. Разработаны методики гетерогенно-каталитического окисления D-глюкозы и этиленгликоля молекулярным кислородом, приготовления новых катализаторов и их модификации разработаны методы анализа реакционной массы. Изучена каталитическая активность синтезированных катализаторов (Pd-Bi/Сибунит) в реакции селективного окисления D-глюкозы. Определены оптимальные условия проведения процессов окисления D-глюкозы и этиленгликоля при варьировании следующих параметров интенсивности перемешивания, температуры, количества субстрата, катализатора и подщелачивающего реагента, скорости подачи кислорода. Показано, что скорость и селективность процесса существенно зависят от pH среды и температуры. Получены результаты по определению характеристик катализатора, реакционной смеси субстрата и продукта физико-химическими методами ИК-, РФЭ-спектроскопией, рентгенофлюоресцентным анализом, электронной микроскопией дериватографическим анализом. Данные РФЭ-спектроскопии показали что в биметаллическом катализаторе Pd-Bi/Сибунит (в окислении D-глюкозы) - содержится как Pd (0) так и Pd (2+), а висмут в состоянии Bi(3+). Данные дериватографического анализа показали, что катализатор Pd-Bi/Сибунит устойчив при температурах до 400 С, что удовлетворяет условиям эксперимента. Методом ИК-спектроскопии, по анализу смещения характеристических полос субстрата до и после координации с катализатором, установлено, что имеет место существенное взаимодействие катализатора с субстратом. В каталитическом окислении этиленгликоля оптимизирован реакционный узел и условия процесса окисления этиленгликоля в стационарном слое катализатора. [c.67]

Кроме нестационарности скорости превращения может возникнуть нестационарность состояния катализатора. Помимо реакции собственно каталитического превращения возможно взаимодействие катализатора с реакционной средой, стадии которой, как правило, не являются стадиями реакции, например окисление -1юсстановление поверхности катализатора. В зависимости от степени окисленности меняются активность и селективность катализатора. И если эти процессы протекают медленнее, чем изменение концентраций и температуры у поверхности катализатора, то последний не будет находится в стационарном состоянии относительно реакционной среды, что скажется на показателях процесса. В этом случае математическое описание динамического режима, подобного (4.104), надо дополнить уравнениями изменения состояния катализатора (например, уравнениями окисления - восстановления поверхности) и учесть, что параметры химической модели реакции каталитического превращения зависят от состояния катализатора. Математический анализ - необходимость учета тех или иных составляющих процесса - также надо проводить как анализ уравнений с малыми параметрами. [c.242]

УКА может быть приблизительно постоянна при изменении и величины поверхности, и размеров кристаллов. При взаимодействии со средой катализатор приходит в одинаковое стационарное состояние, независимое от начальной активности поверхности. Несмотря на начальную разную УКА различных граней кристаллов металлов взаимодействие со средой нивелнрует каталитические свойства этих граней достигается стационарное состояние, соответствующее минимуму свободной энергии. Предполагается, что поверхностные химические реакции протекают быстрее, чем процесс воздействия реакционной среды на катализатор. [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология