Меншуткина, влияние растворителя

Начиная с работ Н. А. Меншуткина, влияние растворителя на скорость реакций бимолекулярного нуклеофильного замещения изучается очень многими исследователями. Первоначально рассматривалось только влияние неспецифической сольватации. Ин-гольдом и Хьюзом была построена модель, позволяющая учитывать влияние изменения диэлектрической проницаемости растворителя на скорость реакций замещения [1, с. 379]. При этом главное внимание обращалось на электростатическое взаимодействие растворителя с исходными соединениями и активированным комплексом. [c.319]

Н. А. Меншуткин обнаружил сильное влияние растворителей на скорость химической реакции (на примере реакции R3N -f R X). [c.370]

Отечественный ученый Н. А. Меншуткин, современник Д. И. Менделеева и А. М. Бутлерова, начиная с 1877 г. систематически изучал протекание реакций во времени. Он придавал большое значение влиянию растворителя на скорость химического процесса, а также условиям протекания реакций. Н. А. Меншуткин пользовался [c.166]

Для реакций Меншуткина характерно значительное влияние растворителя на скорость реакции, которое сильнее всего сказывается для ионных реакций или реакций в полярных средах. В этом случае изменение диэлектрической постоянной среды приведет к изменению энергии ион-ионного, ион-дипольного или ди- [c.297]

Больщой вклад в развитие кинетики внес наш соотечественник H.A. Меншуткин. В 1877 г. он подробно изучил реакцию образования и гидролиза сложных эфиров из разных кислот и спиртов и первым сформулировал проблему зависимости реакционной способности реагентов от их химического строения. Пять лет спустя, изучая гидролиз сложного эфира уксусной кислоты и третичного амилового спирта, он открыл и описал явление автокатализа (образующаяся при гидролизе эфира уксусная кислота ускоряет гидролиз). В 1887-90 гг. при изучении реакции образования четвертичных, аммонийных солей из аминов и алкилгалогенидов он обнаружил сильное влияние растворителя на скорость этой реакции (реакция Меншуткина) и поставил задачу изучения влияния среды на скорость реакции в растворе. В 1888 г. H.A. Меншуткин в монографии Очерки развития химических воззрений ввел в употребление термин химическая кинетика . [c.19]

Теория столкновений в растворах. Роль диффузии. Образование активированных комплексов. Влияние природы растворителей на скорость реакции в растворе. Работы Б. Н. Меншуткина. Избирательный характер влияния растворителей. Влияние сольватации метод активированного комплекса для реакций в растворах. Гомогенный катализ. Ионный катализ. Теория промежуточных соединений. [c.217]

Развитие теории кислот и оснований (главным образом в работах Бренстеда, Лоури, Измайлова и Льюиса) привело к выводу о том, что по существу все реакции, протекающие по ионному и донорно-акцепторному механизмам, являются каталитическими. Этот вывод относится к реакциям в любой фазе, но Б особенности к процессам, происходящим в растворах. Влияние растворителя на скорость реакции, в свое время подмеченное Меншуткиным, обусловливается его каталитическим участием в кислотно-основном взаимодействии по Бренстеду и Измайлову (стр. 345), а также в образовании молекулярных соедине- [c.370]

В этой же работе Меншуткин, объединив химическую и механическую природу влияния растворителя на скорость реакции, пришел к заключению, что лишь при значительных разжижениях наступает постоянство произведения константы скорости на сумму объемов реагирующих тел и растворителя [208, стр. 48]. [c.54]

Взгляда на полностью индифферентную роль растворителя придерживался Аррениус и другие сторонники теории электролитической диссоциации. Возможность применения методов Рауля для определения молекулярных весов органических соединений, казалось, в том числе самому Раулю, подтверждала эту же точку зрения. Понятно, что с конца 80-х годов были сделаны попытки исследовать влияние растворителя на скорость органических реакций, рассматривая его как простой разбавитель. Уменьшение скорости реакции с разбавлением отмечал в 1884 г. уже Вант-Гофф. С одной стороны, это наблюдение подтвердилось в последующих работах (в том числе-в лаборатории Меншуткина), а с другой — были обнаружены факты и увеличения констант скоростей с разбавлением (Конрад, 1890). Такого рода факты указывали на то, что роль растворителя в органических реакциях не сводится лишь к представлению своего объема для взаимодействия реагентов. [c.149]

Меншуткин определил начальные скорости и пределы реакций образования амидов и анилидов (ацетанилида и других) из соответствующих аминов и, кислот и обнаружил в данном случае аналогию с реакциями этерификации. Крупным открытием Меншуткина было установление влияния растворителя (среды) на скорости и предел реакций этерификации. [c.438]

Образование четвертичных аммониевых солей. Проблема влияния растворителя на скорость реакции интересовала химиков с тех пор, как этот эффект был открыт Бертло и Сент-Жилем в 1862 г. Но, несмотря на большое число исследований, вопрос оставался очень сложным, по крайней мере до недавнего времени. Первым систематическим изучением этого предмета явилась хорошо известная работа Меншуткина (1890), касающаяся скорости реакции между триэтиламином и иодистым этилом в большом числе растворителей. Этот автор сделал вывод, что между диэлектрической постоянной среды и ее влиянием на скорость реакций существует некоторая связь. [c.229]

Можно также отметить асимметричность кривой распределения в сторону больших скоростей кривая падает быстрее. Это означает, что медленных реакций больше, чем быстрых. Причину появления последних можно в некоторых случаях объяснить каталитическим влиянием растворителя. К таким реакциям целесообразно вернуться при обсуждении гомогенного катализа. Медленные же реакции и в данном случае представляют собой проблему. К числу особенно медленных процессов относятся реакции Меншуткина — так называются реакции соединения иодистых алкилов с третичными аминами. Например [c.145]

Таким образом, на примере реакции Меншуткина было изучено влияние растворителей, химической природы и концентрации добавки на скорость процесса в замороженных растворах. [c.207]

Особое внимание Меншуткин уделил вопросу о влиянии растворителя на скорость реакции. Он установил два факта во-первых, эти реакции оказались кинетически бимолекулярными, как это и следует из стехиометрического уравнения во-вторых, скорость каждой данной реакции в значительной мере зависит от химической природы растворителя. Применение к реакциям Меншуткина теории столкновений сразу позволило установить чрезвычайно интересный факт только небольшая доля активных столкновений приводит к реакции. В качестве примера рассчитаем эффективный диаметр столкновения для реакции взаимодействия триэтиламина с бромэтаном в растворе ацетона. Экспериментально для этой реакции получено следующее значение константы скорости й = л моль-сек). Отсюда эффективный диаметр столкновения [c.176]

Классическими работами в области этерификации по праву считаются работы Н. А. Меншуткина, который установил ряд закономерностей, имеющих важное значение для технологии получения различных сложных эфиров. К этим закономерностям в первую очередь относятся влияние строения углеводородного скелета исходных реагентов (спирта и кислоты), наличие кратных связей, влияние растворителя на скорость процесса этерификации. [c.228]

Со времени классических исследований Меншуткина стало ясно что растворитель нельзя рассматривать как инертную среду. В настоящее время накоплено достаточно экспериментальных данных, которые свидетельствуют о влиянии растворителя не только на скорость реакции, но и на ее направление. [c.378]

Николай Александрович Меншуткин (1842—1907) количественно объясняет влияние растворителя на скорость некоторых реакций. Многие его работы были посвящены связи между строением реагирующих веществ и скоростью реакции, в которой они участвуют, [c.370]

В классических исследованиях И. А. Меншуткина, положивших начало учению о влиянии растворителя на кинетику и равновесие химических реакций, было изучено взаимодействие третичных аминов с галоидными алкилами, ведущее к образованию четвертичных аммониевых солей [c.256]

Прежде чем это было написано, Н. А. Меншуткин одним из первых установил наличие связей между скоростями химических реакций и строением реагирующих веществ, открыл влияние растворителей на скорость химического превращения. Только кинетическое изучение реакций могло привести к этим фундаментальным выводам, которые положены в основу важнейших направлений исследований и в современной химической кинетике. [c.15]

Замена растворителя может значительно изменить скорость и порядок гомогенных химических реакций. В своих классических исследованиях влияния растворителя на кватернизацию триэтиламина иодистым этилом Меншуткин установил уже в 1890 г., что реакция протекает в диэтиловом эфире в 4 раза, в бензоле — в 36 раз, а в бензиловом спирте даже в 742 раза быстрее, чем в гексане [1]. Благодаря умелому выбору растворителя можно достичь значительного ускорения или замедления реакции. [c.50]

В конце 80-х годов появляется цикл работ Н. А. Меншуткина по влиянию растворителя на равновесие реакций этерификации и образования четвертичных алкилзамещенных аммонийных солей. По новизне подхода и тщательности экспериментального выполнения работы эти с полным правом считаются классическими. [c.6]

Влияние среды. Большое влияние на скорость химических процессов оказывает среда, в которой протекает процесс. Так, скорости реакций взаимодействия галоидалкилов с третичными аммониевыми основаниями в различных средах различаются на 3—4 порядка. Эти реакции получили название реакций Меншуткина, по имени автора, впервые проведшего обширные исследования влияния растворителя на скорость таких реакций. Например, скорость реакции СгН + + ( гH5)зN-i- (СгН )4М1 в нитробензоле почти в 3000 раз больше, чем в гексане. Скорости многих реакций зависят от состава смешанных растворителей, присутствия электролитов, pH растворов и др. [c.530]

Как это бывает почти всегда, проблема влияния растворителя на скорость химической реакции была исследована вначале качественно, а затем уже установленные закономерности получили количественную интерпретацию. Здесь прежде всего следует вспомнить классические исследования Н. А. Меншуткина о влиянии растворителя на скорость реакций кватернизации триалкил-аминов галогеналкилами КзН + КХ Н4ЫХ. Еще в 1890 г. Мен-щуткин изучил скорость образования иодистого тетраэтиламмония в 22 различных растворителях и установил, что скорость может различаться почти в 750 раз. Описание этих исследований и поныне приводится, пожалуй, во всех учебниках физической химии. [c.78]

Век, который отделяет нас от экспериментов Меншуткина, приводит еще более выразительные примеры влияния растворителя на скорость химических реакций. Упомянем лишь один из многих реакция превращения йодистого метила в хлористый метил СНз1- -С1 СНзС1-1-1 в диметилацетамиде протекает в семь с половиной миллионов раз быстрее чем в метаноле [c.78]

Каррара вслед за Меншуткиным считает, что объяснение причин влияния растворителей на скорость химических процессов [c.25]

Работы Меншуткина впервые на большом экспериментальном материале показали каталитическое влияние растворителя на ход реакций [8]. Изученная в 23 растворителях реакция соединеция триэтиламина с йодистым этилом во многих случаях имела существенно различные скорости при замене одного растворителя другим. Так, например, в бензиловом спирте она оказалась в 742 раза выше, чем в гексане. Этот превосходный пример повышения активности реагентов в зависимости от среды был затем широко использован Оствальдом для своих обобщений по катализу. На него Оствальд ссылается, в частности, и в своем докладе (1901) в Гамбурге. Уже эти действия растворителя,— говорится в докладе,— мы должны будем признать за каталитические . Являясь весьма пассивным в отношении к идея.м об образовании промежуточных соединений между катализатором и реагентами, Оствальд считает, что такими действиями растворителя не должно быть предопределено решение вопроса о том, образуются ли при этом, может быть, соединения между растворителем и реагентами... [9]. Русские же химики (Кондаков, Меншуткин, Курнаков, Шилов и другие), следуя показательным примерам Бутлерова, Густавсона и других исследователей, не сомневались в наличии тех или иных, может быть комплексных, соединений между раство рителями и реагентами в экспериментах Меншуткина. Как известно, впоследствии такое предположение было Подтверждено. [c.78]

Влияние растворителей на скорость реакций было предметом интересных исследований. Работы Меншуткина на количественной основе разъяснили влияние некоторых растворителей на скорость образования четвертичных солей из третичных оснований и соответствующих алкилиодидов работы Джонса показали, что в спирте цианат аммония превращается гораздо быстрее в мочевину, чем в воде. Напомним о наблюдениях Уан-клина (1869), заметившего, что сухой хлор не действует па железо и некоторые другие металлы (именно это наблюдение привело Книтча в 1888 г. к использованию железных баллонов для, хранения безводного жидкого хлора), и о наблюдениях Бейкера (1894), заметившего, что сухая газообразная хлористоводородная кислота не реагирует с сухим аммиаком. [c.402]

Н. А. Меншуткин объяснял влияние растворителя на скорость реакции неодинаковым взаимодействием молекул растворенного вещества с молекулами растворителя. Справедливо считать, что соединение растворенного вeщe fвa с растворителем будет менее прочным в случае алифатических углеводородов и наиболее прочным в случае ароматических спиртов. [c.260]

Хотя считается общепринятым, что в случае влияния растворителя полярные вещества, как правило, увеличивают скорости реакций, тем не менее есть несколько определенных случаев, при которых верно как раз обратное. Наиболее поразительным примером является один из тех, которые были первоначально изучены Меншуткиным (1897) и в недавнее время подверглись дальнейшему изучению в работе Соупера и Вильямса (1931), [c.230]

Реакция этерификации была подробно изучена И. А. Меншут-кцным (1842—1907 профессор Петербургского университета). Им было установлено влияние строения спиртов и кислот на скорость и предел этерификации, а также влияние растворителей на скорость образования эфиров. Н. А. Меншуткин показал, что первичные спирты при образовании сложных эфиров органических кислот реагируют быстрее вторичных, а вторичные быстрее третичных. [c.192]

В конце XIX века Н. А. Меншуткин предпринял первое систематическое исследование влияния растворителя на скорость реакции. Наиболее детально был исследован открытый им класс реакций образования четвертичных аммониевых солей из алкилгалогенидов RF и третичных аминов RF + R3N —> R4NF. В табл. 22 приведены кинетические данные для ряда подобных реакций. [c.175]

В ряде исследований, начатых Меншуткиным и продолженных Куриловым [5], Турбабой [6], Димротом [7], Коноваловым [8], Гальбаном [9] и др., было отчетливо обнаружено сильное влияние растворителя на химическое равновесие. Особенно убедительны обстоятельные исследования Писаржевского [10], который иногда наблюдал даже изменение направления реакции или знака теплового эффекта в зависимости от растворителя. К таким же заключениям п шводят, как будет показано далее, и многочисленные измерения э. д. с. в неводных растворах. Это влияние растворителя можно рассматривать и термодинамически , хотя большин- [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология