Полимеризация обрыв процесса

Обрыв процесса полимеризации проводят раствором диметилдитиокарбамата натрия в щелочной среде, для чего в латекс добавляют 2%-ный раствор калиевой щелочи или аммиак, доводя pH до 7—9. В кислой среде обрыв процесса полимеризации осуществляется водным раствором нитрита натрия. [c.398]

Заключительная стадия процесса полимеризации — обрыв цепи, который происходит при взаимном насыщении полимерных радикалов, при насыщении свободного радикала, при изомеризации образующейся макромолекулы в устойчивое соединение. [c.194]

Катализатор может многократно инициировать рост цепи полимера, поэтому даже малые его количества эффективны для проведения процесса полимеризации. Обрыв реакционной цепи может происходить в результате передачи ее на мономер [c.39]

Для получения таких однородных полимеров полимеризацию проводят при периодическом облучении системы ультрафиолетовыми лучами. Возникающие в момент облучения свободные радикалы при взаимодействии с мономером начинают реакционную цепь, рост которой продолжается и после прекращения облучения. Поскольку при эмульсионной полимеризации обрыв цепи путем рекомбинации растущих радикалов затруднен, для обрыва цепей требуются новые радикалы, которые возникают только при последующем облучении. В каждый период облучения происходит обрыв полимерных цепей, а также инициирование и начало роста новых цепей. В период прекращения облучения цепь растет, и продолжительностью этого периода определяется молекулярная масса полимера. Если систему облучать через строго определенные промежутки времени, то должен получиться полимер, монодисперсный по молекулярной массе. В действительности процесс протекает сложнее, так как полностью исключить реакции передачи цепи и обрыва цепи путем рекомбинации растущих радикалов трудно даже при очень низкой температуре (О С). Поэтому получить полностью монодисперсный полимер пока не удается. Развитие этого очень интересного направления исследований может привести к созданию метода получения смеси ближайших полимергомологов. [c.122]

В процессе инициированной жидкофазной полимеризации обрыв кинетических цепей обычно происходит при рекомбинации или диспропорционировании макрорадикалов Достигаемая при этом стационарная концентрация радикалов равна ин — [c.427]

С другой стороны, нормальная кинетика может быть нарушена в этих процессах элементарными реакциями, протекающими на границе раздела фаз (инициирование в поверхностном слое капелек при эмульсионной полимеризации, обрыв цепей при попарных столкновениях бисерин и т. п.). Эти нарушения характерны уже для второго статистического класса. [c.255]

Следует подчеркнуть некоторое различие в терминах, используемых для характеристики элементарных реакций поликонденсации и полимеризации. В процессах поликонденсации термины рост и обрыв относятся только к макромолекуле полимера, в то время как при полимеризации эти термины относятся также и к кинетическим цепям. [c.43]

Следует особенно подчеркнуть, что винилхлоридные радикалы вследствие их высокой активности легко вступают во взаимодействие с различными примесями, содержащимися в мономере даже в незначительных количествах. Если эти примеси реагируют как агенты переноса цепи, то могут возникнуть новые, менее активные радикалы, чем радикалы винилхлорида, что замедляет полимеризацию. Обрыв полимерной цепи некоторыми соединениями ведет к образованию концевых групп. Подробнее о влиянии отдельных примесей на процесс получения ПВХ см. стр. 24. [c.44]

Обрыв процесса полимеризации осуществляется радикалами диметилдитиокарбамата натрия, образующимися при взаимодействии его с окислителем, например гидроперекисью. [c.311]

Обрыв процесса полимеризации можно представить в виде следующей реакции [c.311]

Катионная (со) полимеризация очень чувствительна к примесям электронодонорного характера, которые вызывают обрыв цепи. Получение полимерных покрытий в результате электрохимического инициирования катионной (со)полимеризации возможно только на металлах, не растворяющихся при анодном процессе. Поэтому, по сравнению с анионной (со) полимеризацией, применение процесса катионной (со)полимеризации ограничено. [c.16]

С общей для ионной полимеризации точки зрения радиационные процессы интересны как реакции, которые можно считать протекающими под действием макроионов, свободных от противоионов. Как бы мы ни рассматривали образующиеся при радиолизе противоположно заряженные частицы, для представления об их существовании в виде ионных пар нет оснований. Кулоновское взаимодействие между ними, по-видимому, должно неизбежно приводить к нейтрализации, ответственной за половинный порядок скорости реакции по интенсивности облучения, наблюдаемый в достаточно чистых условиях (см. стр. 234). К таким условиям больше всего применима схема, формально совпадающая с кинетической схемой радикальной полимеризации мономолекулярное генерирование активных центров, реакция роста, бимолекулярный обрыв. Отличие, также формальное, состоит в том, что из двух начальных центров противоположного знака фактическим инициирующим агентом оказывается один и в данных условиях осуществляется либо катионная, либо анионная полимеризация радикальные процессы принимать во внимание не будем. [c.240]

В большинстве обычных процессов полимеризации в той или иной мере имеет место обрыв цепи и, следовательно, образуются мертвые молекулы полимера. В радикальной полимеризации обрыв неустраним, по крайней мере в не слишком вязких системах. Он является следствием быстрого и неизбежного взаимодействия двух радикалов, при котором обе частицы утрачивают свою активность в результате их соединения, или диспропорционирования. Неизбежен также обрыв тех растущих макромолекул, которые внутренне неустойчивы и подвергаются самопроизвольному превращению в устойчивые и неактивные частицы. Примером этого могут служить некоторые процессы полимеризации с участием карбониевых ионов. Например, при полимеризации изопрена под действием комплекса ВРз-НгО обрыв является результатом внутримолекулярного перехода протона [c.18]

В процессах низкотемпературной полимеризации обрыв реакции производится действием диметилдитиокарбамата натрия с [c.359]

Обрыв процесса полимеризации производится путем введения в латекс диметилдитиокарбамата натрия 0,3 вес. ч. в расчете на каучук. [c.384]

Учитывая, что активация процесса под влиянием света, тепла, кислорода и перекисей, а также обрыв процесса антиоксидантами являются характерными признаками свободнорадикальных реакций, можно предположить, что для соединений, входящих в группу II, более характерна полимеризация по свободнорадикальному механизму. Что касается группы I, то для нее характерны превращения по ионному механизму. [c.224]

Радикальная полимеризация протекает по цепному механизму. Процесс образования молекулы полимера состоит из следующих стадий инициирование — образование первичного свободного радикала из валентнонасыщенной молекулы мономера рост цепи — последовательное присоединение к радикалу молек л мономера с сохранением свободной валентности на конце растущей молекулы обрыв цепи — прекращение роста молекулы. [c.49]

Влияние перечисленных факторов может быть предотвращено путем тщательной очистки хлоропрена, хранением и полимеризацией в среде тщательно очищенного инертного газа и путем соблюдения строго регламентированных условий процесса, из которых особенно большое значение имеет обрыв полимеризации при оптимальной конверсии, зависящей от природы применяемого регулятора (88—90% для полимеров регулированных серой и 70—75% меркаптанами). [c.380]

Наряду с описанным выше методом получения полимеров с концевыми функциональными группами при использовании азо-и перекисных инициаторов существует и другой, основанный на реакции передачи цепи в процессе полимеризации (теломеризация). В этом случае обрыв цепи осуществляется не путем рекомбинации макрорадикалов, а в результате передачи цепи на соединение, имеющее высокую константу передачи цепи (телоген). Если телоген содержит функциональные группы, то в процессе теломе-ризации могут быть получены полимеры, содержащие концевые функциональные группы [42]. [c.426]

Реакции полимеризации, применяемые в промышленности, бывают двух типов — ступенчатые и цепные 1) ступенчатая полимеризация, когда соединение молекул сопровождается перемещением атомов водорода и образующиеся промежуточные продукты характеризуются значительной продолжительностью жизни 2) цепная полимеризация, когда сначала происходит активирование какой-либо одной молекулы, вызывающей полимеризацию большого числа других молекул, с которыми она сталкивается. В этом случае промежуточные продукты нестабильны. При ступенчатой полимеризации главными продуктами являются полимеры с низкой молекулярной массой. В отличие от ступенчатой полимеризации цепная полимеризация не задерживается на какой-либо промежуточной стадии и конечный продукт представляет собой высокомолекулярное соединение. Цепная полимеризация — один из важнейших методов производства синтетических смол — состоит из стадий возбуждение процесса, рост цепи и обрыв цепи (см. ч. I, гл, V). Общую реакцию можно представить следующим образом [c.191]

Поскольку процессы свободно-радикальной полимеризации проводятся либо в жидкой фазе, либо в газовой фазе под давлением, то в этих реакциях преобладающим является квадратичный обрыв цепей. На это однозначно указывает то обстоятельство, что скорость инициированной свободно-радикальной полимеризации всегда пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора. [c.360]

Обрыв кинетической цепи приводит к уменьшению степени полимеризации образующегося высокомолекулярного соединения. Иногда для регулирования скорости процесса и молекулярной массы полимеров в реакционную смесь вносят специальные вещества (гидрохинон, нитробензол и др.), называемые ингибиторами полимеризации. Их действие основано на связы- [c.222]

Полимеризация является сложным процессом и часто не может быть описана одним стехиометрическим уравнением, так как в ряде случаев обрыв цепей приводит к появлению некоторых побочных продуктов. Однако при достаточно большой длине кинетической цепи полимеризацию можно с достаточным приближением описать одним стехиометрическим уравнением. Скорость цепной реакции V равна произведению скорости инициирования цепи V,- и длины кинетической цепи V [c.223]

ИоЕгнал полимеризация, как и радикальная, является цепным процессом. От радикальной ионная полимеризации отличается тем, что полимерная цепь, образующаяся в присутствии ионных катализаторов, не содержит свободных радикалов, а активные центры в ней образуются в результате присоединения катализатора к молекуле мономера, вследствие чего образуется малоустойчивый ион, к которому последовательно присоединяются молекулы мономера с одновременным перемещением заряда на крайнее звено растущей цепи. Таким образом, в этом случае рост цепи осуществляется под действием макроиона, а не макрорадикала, как это имеет место в радикальной полимеризации. Обрыв цепи макромолекулы при ионной полимеризации происходит в результате отщепления от макромолекулы катализатора, который, таким образом, не расходуется на образование макромолекулы. [c.373]

Стадия отщенления является обратной стадии роста радикалов при полимеризации. Изображенный процесс передачи в действительности состоит из двух элементарных актов — 1) отщепления водорода, за которым следует 2) распад полученного радикала. Для математического удобства эти акты объединяются. Дальнейшее совершенствование математической обработки может потребовать разделения этих актов. Межмолекулярная передача усиливает роль произвольной слагающей в общем процессе. С другой стороны, внутримолекулярная передача значительно усиливает стадию отщенления. Анализ продуктов распада может помочь дифференцировать эти виды передачи. Наконец, должна произойти стадия обрыва. Судя по высоким температурам, требуемым для реакций деполимеризации, можно предположить, что предпочитаемым процессом является диспропорционирование. Может встретиться и рекомбинация, но ее трудно отличить от диснронорцио-нирования, если суммарная реакция имеет большую длину кинетической цепи. Более уместно предположить, что происходит испарение небольших радикалов [305, 306] если оно преобладает, то это означает кажущийся мономолекулярный обрыв. [c.281]

Молекулярновесовое распределение при радикальной полимеризации имеет болев сложный характер, чем в поликонденсации, В радикальной полимеризации обрыв может иметь место в результате нескольких реакций диспропорционирования, рекомбинации и передачи цепи. Положение еще больше усложняется в результате того, что молекулярный вес образующегося полимера в каждом случае зависит от степени завершенности реакции, что связано с изменением в процессе полимеризации как концентраций мономера и инициатора, так и констант скорости реакций обрыва и роста. Молекулярновесовое распределение можно сравнительно просто оценить для начальных стадий полимеризации, где все кинетические параметры ([М], [I], кр и ко) практически постоянны 175—77]. В этих условиях молекулярный вес полимера не зависит от степени превращения мономера. [c.240]

Особенно интересной формой полимеризации является теломеризация (см. обзоры [136]). Речь идет о процессе, промежуточном между радикальным присоединением и полимеризацией. Если, например, присоединять трихлорметильный радикал (из СС14 и инициаторов) к этилену, то образовавшийся при первоначальном присоединении радикал может реагировать с этиленом по типу полимеризации. Обрыв цепи происходит при реакции с полигало-геналканом при этом регенерируется стартовый радикал [c.626]

Знание механизма основной реакции позволяет прогнозировать возможные побочные процессы. Образованию сложных эфиров в этерификации, например, могут сопутствовать другие реакции, протекающие через промежуточный комплекс катионного характера. К их числу относится дегидратация спиртов, усиливающаяся с увеличением их избытка в реакционной смеси 5 полимеризация обра- [c.139]

Возможность получения при комнатной температуре вулканизатов на основе смесей полисульфидного олигомера и ненасыщенных мономеров акрилового ряда с низким содержанием золь-фракции (3—5%) связана с развитием процесса сополимеризации. В присутствии бихромата натрия при комнатной температуре окисление полисульфидного олигомера протекает, видимо, по ионному механизму, и возникающие К5 -анионы инициируют анионную полимеризацию метакрилатов. Процесс облегчается в присутствии дифенилгуанидина или аминосоеди-неннй, способных активировать концевые группы олигомера. Присутствие в системе макромолекул с концевыми Н5-группа-ми облегчает обрыв кинетических цепей с регенерацией нового сульфид-аниона [c.41]

Механизм обрыва полимеризации диметилдитиокарбаматом натрия полностью не изучен. Предполагают, что диметилдитио-карбамат натрия окисляется гидроперекисью до тетраметилтиурам-дисульфида, который и является прерывателем процесса полимеризации. Обрыв полимеризации бутадиена со стиролом осуществляется свободными радикалами диметилдитиокарбамата натрия [c.346]

Ион-радикалы, генерированные электрохимическим путем, способны инициировать анионную полимеризацию. Такие процессы изучал Фунт. В его ранних работах [298—300] установлено, что анионная полимеризация протекает в соответствующих условиях, однако при этом обрыв не исключен, и в результате образуется мертвый полимер. Позже Ямазаки и др. [301] показали, что при соответствующих условиях образуются живущие полимеры. Это было подтверждено Фунтом [302]. Аналогичные результаты были получены при низких температурах в жидком аммиаке при использовании в качестве мономера 4-винилпиридина [323]. Исчерпывающий обзор электролитического инициирования полимеризациоиных процессов опубликован Фунтом [325]. [c.393]

Для образования изотактического полипропилена необходим кристаллический катализатор с высокоразвитой поверхностью, адсорбирующей алкилалюминий и мономер. Последний, заполняя адсорбционный слой и создавая с катализатором промежуточный комплекс, ориентируется в пространстве перед присоединением к макроаниону. Скорость реакции полимеризации пропорциональна количеству Ti U и парциальному давлению пропилена. Размер макроаниона непрерывно увеличивается в течение процесса полимеризации. Обрыв кинетической цепи происходит очень редко, рост макроаниона может прекратиться в результате передачи цепи на мономер или на алкилалюминий. Вероятность этих процессов мала, поэтому молекулярный вес полипропилена обычно достигает 300 тыс. Средний молекулярный вес полипропилена понижают, вводя в реакцию регулятор роста макроаниона, обычно водород или диэтилцинк. [c.248]

Если в процессах радикальной полимеризации обрыв цепи, имеющий основное значение, представляет собой бимолекулярную реакцию диспропорционирования или рекомбинации двух растущих радикалов, то в процессах ионной полимеризации такие реакции отсутствуют. При катионной полимеризации положительно заряженный конец растущей полимерной цепи и его противоион могут взаимодействовать, образуя прочную ковалентную связь, в результате чего происходит обрыв цепи. Если этот процесс протекает достаточно быстро, то рост полимерной цепи не будет иметь места, а произойдет присоединение инициатора по двойным связям мономера. Чтобы устранить эту возможность и обеспечить рост полимерной цепи, следует для предотвращения взаимодействия положительно и отрицательно заряженных ионов использовать сольватирующие агенты, которые стабилизируют противопоны в течение достаточно длительного времени. Обрыв цепи при росте иона карбония происходит в основном в тех случаях, когда противоион отрывает протон от группы СНг, соседней с ионом карбония, с последующим образованием на конце растущей цепи двойной связи. Ниже приведено уравнение реакции обрыва растущей полиизобутиленовой цепи [c.277]

Обрыв цепи в анионных системах может происходить и по другим механизмам, детально описанным в двух недавно опубликованных статьях Шварца [47] и Мальвани, Овербергера и Шиллера [48]. Аналогично реакции обрыва цепи, протекающей с потерей протона при катионной полимеризации, обрыв цепи в процессе роста аниона может осуществляться путем потери гидрид-попа и образования концевой Двойной связи и гидрида металла. Однако такая реакция энергетически невыгодна, особенно если ионы сольватированы растворителем, например тетра-гидрофураном. За исключением случаев с участием связей С — А1, маловероятно, чтобы потеря гидрид-иона концевым карбанионом способствовала обрыву цепи при анионной полимеризации. Другая возможность обры- [c.277]

Высокомолекулярные полиоксиметилены получают полимеризацией чистого сжиженного формальдегида при температуре ниже —20 °С. С повышением температуры скорость реакции быстро возрастает, что может привести к взрыву. В атмосфере азота при —80 °С жидкий формальдегид в течение нескольких часов превращается в полимер. В присутствии кислорода воздуха реакция полимеризации при —80 °С продолжается несколько дней. В присутствии следов кислот, щелочей, воды, триметиланилина, фосфина процесс подчиняется закономерностям ступенчатой -полимеризации, чем объясняется высокая скорость реакции при низких температурах и высокая степень полимеризации. Обрыв цепи наступает в результате присоединения к макроиону противоиона, возникающего при распаде комплексного катализатора или примесей, присутствующих в реакционной смеси. [c.452]

Обрыв процесса полимеризации осуществляется добавлением в систему, после достижения заданной конверсии мономеров, суспензии тиурама Д (0,3—0,4% тиурама к весу каучука в латексе), которая вводится вместе с суспензией неозона Д. Перед подачей суспензии латекс переводят в щелочную среду, так как в кислой среде тиурам Д не обрывает процесса. Для этого к латексу добавляют 2—3%-ный раствор едкого кали в количестве, обеспечивающем достижение величины pH, равной 8—9. Расход щелочи составляет примерно 50—60 мол. % к исходному количеству метакриловой кислоты. [c.623]

В процессах низкотемпературной полимеризации обрыв реакции обычно производится действием диметилдитиокарбамата 1атрия (0,2 ч. от массы каучука), про.тукта омыления тиурама Д — тетраметилтиурамдисульфида — раствором щелочи [c.137]

Основные отличия гидрокрекинга от каталитического крекинга заключаются в том, что общая конверсия парафинов выше в первом процессе, чем во втором. Это обусловлено легкостью обра — зс вания алкенов на гидро — дегидрирующих центрах катализаторов ГР дрокрекинга. В результате наиболее медленная и энергоемкая стадия цепного механизма — инициирование цепи — при гидрокрекинге протекает быстрее, чем при каталитическом крекинге без вс дорода. Катализаторы гидрокрекинга практически не закоксо — В1 шаются, так как алкены подвергаются быстрому гидрированию и н< успевают вступать в дальнейшие превращения с образованием продуктов полимеризации и уплотнения. [c.226]