Степень асимметрии макромолекул в растворе

Все линейные полимеры могут быть переведены в раствор. Их растворы при относительно небольших концентрациях обладают значительной вязкостью вследствие высокой степени асимметрии макромолекул. Вязкость растворов полимеров в десятки и сотни раз превышает вязкость соответствующих растворов низкомолекулярных соединений. [c.371]

Эти особенности свойств линейных полимеров вытекают из их строения. Наличие двух типов связей (химических валентных связей и физических межмолекулярных взаимодействий), различающихся по энергетической характеристике, определяет возможность растворения и плавления линейных полимеров. Высокой степенью асимметрии макромолекул обусловлена высокая вязкость растворов и расплавов линейных полимеров. [c.52]

Приближенные данные о степени асимметрии макромолекул целлюлозы и ее эфиров в разбавленных растворах могут быть получены на основании определения светорассеяния растворов целлюлозы и ее производных, а также двойного лучепреломления в потоке. Необходимо, однако, отметить, что степень асимметрии макромолекул в разбавленных растворах, которые применяются при исследовании в ультрацентрифуге, в большинстве случаев меньше, чем в целлюлозном волокне. Поэтому приведенные ниже данные о степени асимметрии макромолекул не могут быть непосредственно использованы для характеристики конформации макромолекул в препаратах целлюлозы (или ее эфиров), находящихся в твердом состоянии. [c.38]

Согласно данным полученным при исследовании растворов нитрата целлюлозы в ацетоне и нитробензоле, среднеквадратичное расстояние между концами цепи в ацетоне более чем в 2 раза превосходило аналогичную характеристику конформации макромолекулы для раствора в нитробензоле, что свидетельствует о значительно большей степени асимметрии макромолекулы в ацетоне. [c.39]

Следует отметить, что экспериментальные данные о конформации макромолекул в растворе относятся практически только к эфирам целлюлозы. Однако на основании сопоставления величин показателя степени а в уравнении (2) (стр. 24) для целлюлозы и ее эфиров можно сделать вывод в том, что степени асимметрии макромолекул целлюлозы и ее эфиров, по-видимому, близки. [c.39]

Экспериментальные определения степени асимметрии макромолекул целлюлозы в растворе в различных условиях почти не производились. [c.40]

Пункты 1—3 имеют значение для выяснения химической структуры полимера большое значение для исследования высокомолекулярных соединений имеет также изучение физического состояния вещества, например степени асимметрии макромолекул в растворе, степени кристалличности в твердом состоянии, температур фазового перехода и т. д. [c.22]

С увеличением степени разориентации у изменение энергии смешения проходит через минимум. Решение уравнения относительно критической концентрации, ниже которой возможно существование изотропного раствора и выше которой происходит упорядочение части макромолекул, с учетом этого условия приводит к следующему приближенному соотношению критической концентрации полимера 02 и степени асимметрии макромолекул х [c.43]

Общий вид фазовой диаграммы, передающей составы сосуществующих фаз в зависимости от значения %, показан на рис. 3.4, причем степень асимметрии макромолекул, как и в предыдущих расчетах, принята равной 100. Согласно расчетам Флори, для Х1 = 0,25 объемная доля полимера в изотропной фазе снижается до 3-10 , что отвечает обычным значениям для концентрации разбавленной фазы при распаде гомогенного раствора на две жидкие (аморфные) фазы или-при распаде на кристаллический полимер и насыщенный раствор над ним, как это характерно для гибкоцепных полимеров с достаточно высокой молекулярной массой. Что касается анизотропной (жидкокристаллической) фазы, то при XI = 0,25 объемная доля полимера в ней достигает значения 0,963, т. е. она представляет собой практически твердый полимер, находящийся ни в аморфном, ни в истинно кристаллическом состояниях. [c.47]

Степень асимметрии макромолекул, имеющих линейную форму, может быть установлена путем исследования полимеров в ультрацентрифуге или диффузионным методом. Некоторые представления о форме макромолекул в растворе могут быть получены параллельным определением степени полимеризации по осмотическому и вискозиметрическому методам. Чем выше значение степени полимеризации, найденное осмотическим методом, по сравнению с данными, полученными при вискозиметрических определениях, тем меньше степень асимметрии макромолекул. Параллельные определения могут производиться только при использовании фракционированных препаратов. [c.37]

Пол учение таких сравнительно низковязких растворов при высокой концентрации полимера в растворе и при большом молекулярном весе является дополнительным подтверждением приведенного выше положения о значительно меньшей степени асимметрии макромолекул белков по сравнению с макромолекулами других полимеров, применяемых для получения искусственных волокон. [c.625]

Прядильный раствор выдерживается в течение 48—72 ч. При этом вязкость его значительно увеличивается, по-видимому, вследствие повышения степени асимметрии макромолекул при действии мочевины. Раствор, находящийся в состоянии, близком к застудневанию, поступает на формование. [c.629]

Степень асимметрии макромолекул целлюлозы не является постоянной и может существенно изменяться в зависимости от различных факторов, в частности от прочности связи между макромолекулами. Приближенные данные о форме (степени асимметрии) макромолекул целлюлозы и ее эфиров в разбавленных растворах могут быть получены на основании исследований в ультрацентрифуге путем сопоставления результатов определений седиментационного равновесия и скорости седиментации. [c.58]

Экспериментальные определения изменения степени асимметрии макромолекул целлюлозы в растворе при различных усло-в1 ях почти не производились. В настоящее время при анализе этого вопроса приходится ограничиться только предварительными данными и предположениями. [c.59]

Уменьшением степени асимметрии макромолекул при понижении концентрации целлюлозы (или ее эфиров) в растворе объяс- [c.59]

Линейные полимеры отличаются высокими физико-механическими показателями высокими пределом прочности при разрыве и эластичностью. Эти особенности свойств линейных полимеров вытекают из их строения. Наличие двух типов связей—химических валентных связей и физических межмолекулярных взаимодействий,—различающихся по энергетической характеристике, определяет возможность растворения линейных полимеров. Высокой степенью асимметрии макромолекул обусловлена высокая вязкость растворов линейных полимеров. Гибкость макромолекул линейных полимеров способствует их растворению, а способность гибкой макромолекулы изменять форму под влиянием внешних условий обусловливает хорошие эластические свойства. Высокий предел прочности при разрыве линейных полимеров объясняется главным образом тем, что линейные макромолекулы могут достигать значительной степени ориентации относительно друг друга и большой плотности упаковки, что приводит к возникновению многочисленных межмолекулярных связей с высокой суммарной энергией. [c.302]

Разветвленные полимеры могут быть переведены в раствор при одинаковых молекулярной массе и химическом составе растворимость их выще, чем у линейных полимеров. Благодаря пониженной асимметрии макромолекул растворы разветвленных полимеров менее вязки, чем неразветвленных. Степень разветвления можно [c.620]

Свойства полимеров резко зависят от геометрической формы макромолекул. Так, линейные полимеры, обладая большой прочностью, эластичностью, могут образовывать растворы с высокой вязкостью. Это связано с высокой степенью ориентации линейных макромолекул друг относительно друга и их довольно плотной упаковкой. Разветвленные полимеры обладают иногда даже большей растворимостью по сравнению с линейными полимерами. Степень разветвленности определяет их прочность и вязкость растворов. Например, полимеры с высокой степенью разветвления образуют растворы с пониженной вязкостью, что объясняется меньшей гибкостью этих макромолекул, а значит, и незначительной их асимметрией. Разветвленность макроцепи является еще одним видом нерегулярности макромолекул полимера, который мешает и даже препятствует процессу кристаллизации. С увеличением степени разветвленности макромолекул полимеры приближаются по физическим свойствам к обычным низкомолекулярным веществам. Сетчатые полимеры по свойствам очень отличаются от линейных и разветвленных полимеров. Они не растворяются и не плавятся без разложения, практически не кристаллизуются. Все эти и другие свойства зависят от степени связывания макромолекулярных цепей [c.382]

Макромолекулы линейных полимеров характеризуются высокой степенью асимметрии. Поэтому отдельные участки вытянутой молекулярной цепи настолько удалены друг от друга, что взаимное влияние становится ничтожно малым. Вследствие этого некоторые участки молекулярной цепи при растворении (когда подвижность и гибкость цепи возрастает) и при процессах деформации полимера ведут себя как кинетически самостоятельные единицы. Такие участки молекулярной цепи называют сегментами. Размер участка молекулярной цепи, проявляющего кинетическую независимость (сегмента), не является постоянной и зависит от гибкости молекулярной цепи и условий, в которых находится полимер (температура и концентрация раствора, природа растворителя, температура, величина и скорость приложения нагрузки прн деформации). Благодаря подвижности отдельных сегментов молекулярной цепи при их тепловом движении макромолекула непрерывно меняет свою форму конформацию), и так как число возможных конформаций изогнутой молекулы очень велико, а вытянутая только одна, то макромолекула большую часть времени имеет изогнутую форму, что очень важно для понимания особенностей свойств растворов и процессов деформации полимеров. [c.44]

Таким образом, одна и та же величина вязкости вискоз может отвечать совершенно разной форме молекул в растворе. Опыт показывает, что для получения волокон с высокими физико-механическими показателями целесообразно применять растворы с высокой степенью сольватации, т. е. с возможно полно разрушенной структурной сеткой и высокой асимметрией макромолекул в растворе. Напротив, сильно структурированные растворы с низкой степенью сольватации макромолекул, как правило, не позволяют получить волокна с высокими физико-механическими показателя- [c.119]

В результате механической деструкции в атмосфере азота молекулярная масса полимера снижается до некоторой предельной величины, различной для каждого материала. Минимальная предельная молекулярная масса определяется соотношением энергии химических связей макромолекулярной цепи и межмолекулярного взаимодействия. Кроме того, большое значение имеют вид механического воздействия, величина прилагаемой нагрузки, температура и характер среды Увеличение степени асимметрии, жесткости и плотности упаковки макромолекул и концентрации раствора благоприятствуют механическому крекингу полимера. И наоборот, повышение гибкости и подвижности тормозит этот процесс. [c.642]

Свойства полимеров зависят от геометрической формы макромолекул. Так, линейные полимеры, обладая большой прочностью, эластичностью, могут образовывать растворы с высокой вязкостью. Это связано с высокой степенью ориентации линейных макромолекул друг относительно друга и их довольно плотной упаковкой. Разветвленные полимеры обладают иногда даже большей растворимостью по сравнению с линейными полимерами. Степень разветвленности определяет их прочность и вязкость растворов. Например, полимеры с высокой степенью разветвления образуют растворы с пониженной вязкостью, что объясняется меньшей гибкостью этих макромолекул, а значит, и незначительной их асимметрией. Разветвленность макроцепи является еще одним видом нерегулярности макромолекул полимера, который мешает и даже препятствует кристаллизации. Сетчатые полимеры по свойствам очень отличаются от линейных и разветвленных полимеров. Они не растворяются, не плавятся без разложения, практи- [c.361]

Макромолекулы линейных полимеров характеризуются высокой степенью асимметрии. Поэтому отдельные участки вытянутой молекулярной цепи настолько удалены друг от друга, что взаимное влияние становится ничтожно малым. Вследствие этого некоторые участки молекулярной цепи при растворении (когда подвижность и гибкость цепи возрастает) и в процессах деформации полимеров ведут себя как кинетически самостоятельные единицы. Такие участки молекулярной цепи называют сегментами. Величина участка молекулярной цепи, проявляющего кинетическую независимость (сегмента), не является постоянной и зависит от условий, в которых находится полимер (температура и концентрация раствора, природа растворителя, температура, величина и скорость приложения нагрузки при деформации). Это приводит к появлению некоторых особенностей в свойствах растворов и в процессах деформации полимеров. [c.48]

Степень асимметрии макромолекул целлюлозы зависит также и от степени ее полимеризации. Чем больше степень полимеризации целлюлозы, тем больше степень асимметрии макромолекул, но тем больше отклонение конформации макромолекул, находящихся в растворе, от формы вытянутой палочки. В табл. 9 приведены данные, полученные Мозиманом при исследовании растворов нитратов целлюлозы различной степени полимеризации в ультрацентрифуге. Как видно из табл. 9, молекулы низкомолекулярных фракций нитрата целлюлозы имеют даже в растворе вытянутую конформацию. [c.39]

О высокой степени асимметрии макромолекул прозводных целлюлозы в растворе. свидетельствуют также данные, полученные в работе при исследовании растворов фракционированного ацетата целлюлозы методом светорассеяния. Согласно этим данным, при степени полимеризации ниже 280 степень асимметрии макромолекулы близка к предельной. При более высокой СП наблюдается большее отклонение конформации макромолекулы от формы жесткой палочки. [c.39]

На конформацию макромолекул большое влияние оказывает концентрация целлюлозы и ее эфиров в растворе. Уменьшением степени асимметрии макромолекул при понижении концентрации целлюлозы (или ее эфиров) в растворе объясняются, по-видимому, установленные Роговиным и Рожанской , а затем Штау дийгером , различия механических свойств вискозного волокна, полученного из растворов одного и того же ксантогената целлюлозы в одинаковых условиях формования, но при различной концентрации ксантогената целлюлозы в растворе (табл. 5). [c.40]

Такие результаты можно объяснить тем, что при уменьшении концентрации ксантогената целлюлозы в растворе понижается степень асимметрии макромолекул целлюлозы и одновременно разрушается большое число водородных связей между макромолекулами. Оба эти процесса влияют в одном и том же направлении и приводят к повышению растворимости препаратов целлю [c.40]

Разветвленные полимеры также могут быть переведены в раствор, причем при одинаковом химическом составе и молекулярном весе растворимость разветвленных полимеров выше растворимости линейных полимеров. Прочность разветвленных полимеров и вязкость их растворов всегда ниже, чем у соответствующих линейных полимеров. Пониженная вязкость разветвленных полимеров обусловлена меньшей степенью асимметрии макромолекулы, а меньшая прочность — тем, что разветвлен-ность структуры затрудняет ориентацию макромолекул и их плотную утаковку. [c.37]

Мы не останавливаемся здесь на работах Онзагера ([2] и Изихара [3], которые для решения вопроса о поведении жестких стержней в разбавленных растворах использовали расчет свободного объема как функции ориентации анизотропных частиц. Эти расчеты, по справедливому замечанию Флори 4] и Ди Марцио [5], остаются в силе только для разбавленных растворов и не дают возможности оценить положение в тех случаях, когда степень асимметрии макромолекул предопределяет достаточно высокие критические концентрации перехода от изотропного раствора к раствору с упорядоченным расположением полимерных молекул (жидкокристаллическое состояние). [c.42]

В-третьих, растворы, содержащие а-спирали ПБГ, начиная с концентрации 0,5%, обладают гораздо более высокой степенью аномалии вязкости, чем растворы, в которых реализуется конформация статистического клубка. С увеличением молекулярной массы ПБГ и, следовательно, степени асимметрии макромолекул возрастает масштаб падения вязкости с ростом напряжения сдвига т и снижается т, отвечающее переходу к неньютоновскому течению. Но даже при высоких напряжениях сдвига (5-10 Па), когда реализуется течение С НЗИМбНЬШбЙ ньютоновской вязкостью 1 00, конформация а-спирали не изменяется. [c.155]

Эквиконцентрированный раствор этого сополимера акрилонитрила в 50—55%-НОМ водном растворе роданида натрия обладает в 3—4 раза более низкой вязкостью, чем сополимер акрилонитрила с а-винилпиридином, что, по-видимому, объясняется меньшей степенью асимметрии макромолекул сополимера акрилонитрила с [c.212]

Анализируя характер изменения вязкости концентрированных растворов в процессе созревания вискозы, методологически наиболее правильно рассматривать его как суммарный результат влияния двух противоположных тенденций понижения вязкости в результате частичной десольватации и уменьшения степени асимметрии макромолекул и повышения вязкости в результате дополнительной ассоциации макромолекул и повышения степени структурирования раствора. В зависимости от влияния каждого из этих факторов изменяется суммарная вязкость концентрированных растворов ксантогената целлюлозы. [c.285]

Необходимо, однако, отметить, что степень асимметрии макромолекул в разбавленных растворах, которые применяются при исследовании в ультрацентрнфуге, в большинстве случаев меньше, чем в целлюлозном волокне. Поэтому приведенные ниже данные о степени асимметрии макромолекул не могут быть непосредственно использованы для характеристики формы макромолекул [c.58]

Степень асимметрии макромолекул целлюлозы зависит также и от степени ее полимеризации. Чем больше степень полимеризации целлюлозы, тем больше степень асимметрии макромолекул, но тем больше отклонение формы макромолекул, находящихся в растворе, от формы вытянутой палочки. В табл. 17 приведены данные, полученные Мозиманом при исследовании растворов нитратов целлюлозы различной степени полимеризации в ультрацентрифуге. [c.59]

Как указывалось, степень асимметрии макромолекул (форма макромолекул) определяется интенсивностью вращения отдельных звеньев, которая зависит от характера и интенсивности внутримолекулярного и межмолекулярного взаимодействия. При изменении среднего расстояния М1бжду макромолекулами в растворе интенсивность взаимодействия звеньев внутри макромолекул не изменяется. Однако при понижении концентрации целлюлозы (или ее эфира) в растворе может увеличиться, благодаря уменьшению межмолекз лярного взаимодействия, интенсивность вращения звеньев и соответственно понизиться степень асимметрии макромолекул. Чем меньше степень асимметрии макромолекул целлюлозы в растворе, тем хуже механические свойства получаемых нитей и пленок. [c.59]

В процессе механодесгрукции происходит постепенное снижение стегсии полимеризации. Степень полимеризации, при которой дсструкиия резко замедляется или прекращается, называется пределом деструкции. Предел деструкции для многих полимеров составляет 100—1000 звеньев. Кроме того, происходит выравнивание длин макромолекул и, следовательно, сужение молекулярно-массового распределения (рис. 3 7) Минимальная предельная молекулярная масса определяется соогно-шением энергий химических связей макромолекулы и межмолекуляр кого взаимодействия. Кроме того, большое значение имеет вид механического воздействия, величина прилагаемой нагрузки, температура и характер среды. Увеличение степени асимметрии, жесткости и плотности упаковки макромолекул и концентрации раствора благоприятствуют механическому крекингу полимеров. И наоборот, повышение гибкости и подвижности тормозит этот процесс [c.217]