Энергия активации связанная

Уравнение (IV.243) показывает, что пленки с высокой вязкостью должны проявлять свойства неньютоновских систем. Перемещение молекулы из состояния г в ближайшее свободное положение в ряду молекул, параллельном направлению потока, сопровождается временным смещением молекул из соседних рядов. Если более удаленные молекулы смещены из состояния I прежде, чем другие молекулы возвратились в свои первоначальные положения, энергия активации, связанная с начальным смещением, несколько меньше АР и дается как АР[ [c.292]

Как видно, свободная энергия переноса молекулы реагента из воды в мицеллярную фазу может практически полностью компенсировать предполагаемую потерю энтропии при включении молекулы общеосновного или общекислотного катализатора в переходное состояние реакции. Эта компенсация и обусловливает некоторое подобие механизмов ферментативного и мицеллярного катализа. В отличие от реакций высокого кинетического порядка, протекающих в результате взаимодействия низкомолекулярных реагентов непосредственно в растворе, в том и другом случае катализа почти отсутствует неблагоприятный инкремент свободной энергии активации, связанный с потерей поступательного и вращательного движений при включении в переходное состояние реакции дополнительной частицы. Разумеется, конкретный механизм этого явления в каждом из видов катализа несколько иной. В мицеллярном катализе имеет место рассмотренная выше компенсация энтропийных потерь за счет свободной энергии термодинамически выгодных ионных и гидрофобных взаимодействий реагента с мицеллой. В ферментативном катализе компоненты активного центра (злектрофильные и нуклеофильные группы) заранее связаны с белковой глобулой (как правило, химически) и обладают до- [c.122]

К таким особенностям относится прежде всего насыщаемость химической связи. Эта насыщаемость проявляется, например, в том, что после соединения двух атомов водорода в молекулу третий атом не только не притягивается, но, как это мы ранее обсуждали (см. гл. XVI), отталкивается от нее. Таким образом, энергия активации, связанная с этим отталкиванием, также относится к проблеме насыщаемости. Отталкивание насыщенных молекул определяет их размеры и, следовательно, объемы и плотность твердых тел и жидкостей. Все эти характеристики также связаны со свойством насыщаемости. [c.463]

Одновременный рост скорости реакции и энергии активации связан в данном случае с тем, что промотор активирует прежде всего водородную часть поверхности. [c.166]

Вклад 5г, в энтропию активации связан с наличием у растворителя диэлектрических свойств. Он обусловлен влиянием диэлектрической проницаемости среды на межионные силы между заряженными реагентами. Вклад Ро в свободную энергию активации, связанный с влиянием диэлектрической проницаемости растворителя, выражается уравнением [c.27]

В излагаемой теории предполагается, что вклад в суммарную свободную энергию активации, связанный с Ао в уравнении [c.82]

Вклад в свободную энергию активации, связанный с электростатическим отталкиванием зарядов, равен [c.124]

Рис. 7-1. Изменение свободной энергии активации, связанное с изменениями свободных энергий начального и переходного состояний.

Вычисленный нами эффект равен подъему на новый энергетический уровень, но, конечно, кинетическая энергия а -ча-стицы должна быть заметно больше, так как следует принять во внимание энергию активации, связанную частично со значительным взаимным электростатическим отталкиванием ядер Не и N>1 [c.214]

Строение промежуточного комплекса несущественно для этих представлений. Энергия активации комплекса, требуемая главным образом для приведения в соответствие междуатомных расстояний при образовании комплекса, невелика и может быть оценена в несколько ккал/моль. Так же невелика энергия активации, связанная с ориентацией молекул при образовании комплекса. Поэтому обмен этого типа идет неизмеримо быстро независимо от особенностей строения молекул, свойств среды и катализатора. Присутствие свободных электронных пар само по себе обеспечивает быстрый обмен. Если около атома нет свободной пары, то дейтрон может присоединиться лишь к паре, первоначально занятой протоном [c.532]

Согласно [33] и из рис. 5.3 следует, что для СКИ-3 при частоте о) = 1,5-10 с температура а-максимума равна Т щ=—65 °С. Пользуясь формулой (4.1), можно оценить энергию активации свободного сегмента при 50 °С, которая равна примерно 29 кДж/моль, т. е. несколько меньше энергии активации связанного сегмента (34 кДж/моль). [c.167]

Было установлено, что состояние ионов в водных растворах определяется не столько взаимодействиями, распространяющимися на большие расстояния, сколько взаимодействиями, пусть слабыми, но быстро убывающими с расстоянием (короткодействующими силами). Указанное обстоятельство обусловлено тем, что трансляционное движение частиц (атомов, молекул, ионов) в жидкостях и, в частности, в водных растворах электролитов зависит не от полных энергий взаимодействия (энергий, необходимых для удаления взаимодействующих частиц на бесконечно большие расстояния), а от соответствующих энергий активации, связанных с изменением потенциала на малых расстояниях вблизи частиц. Здесь были использованы широко известные представления о характере теплового движения частиц в жидкостях, развитые в трудах крупнейшего советского физика Я. И. Френкеля [204]. Приведенное заключение об определяющей роли короткодействующих сил основано прежде всего на изучении структурных особенностей водных растворов электролитов и связи гидратации ионов в разбавленных растворах со структурой свободного растворителя. [c.199]

Для данного анодного и катодного процессов энергии активации акт.а И акт.к ЯВЛЯЮТСЯ ПОСТОЯННЫМИ веЛИЧИНаМИ, поэтому, учитывая изменение энергии активации, связанное с изменением потенциала, из (Х.12.4) и (Х.12.5) для раствора постоянной концентрации (с = onst) получим [c.349]

В пользу этой реакции говорит наличие атомов ислорода в пламенах. Не исключена, однако, возможность, что атомы кислорода в пламени возникают в результате взаимодействия Н и О2. Вероятаюсть указанной выше реакции определяется ее энергией активации, связанной с ее тепловым эффектом. Энергия активации этой реакции в случае К = Н равна 16 ккая при теплоте реакции—16 ккал. В С1учае, когда Я представляет собой алкильный радикал, теплота соответствующей реакции составляет от — 25 до [c.103]

Уже в 1935 г. мы обратили внимание на существование еще одного типа каталитических реакций, ускоряемых под влиянием простого повышения концентраций у поверхности или посредством сгущения в пленку, без существенного изменения состояния и структуры отдельных молекул. Для такого катализа, так же как и для катализа парамагнитными веществами, характерно отсутствие или малая величина истинной энергии активации, связанной непосредственно с ускоряемым процессом, а не со снятием продуктов реакции с поверхности. Областью применения являются каталитические реакции свободных атомов, молекул радикалов, нестойких молекул . Со времени введения этого понятия появилось много экспериментальных работ, подтверждающих реальность и распространенность этой категории . Достаточно упомянуть работы по исследованию гибели радикалов на стекле, по образованию перекиси водорода из гидроксильных радикалов на стенках сосудов, работы по окислению аммиака атомным кислородом . Интересный случай такого катализа был доказан и исследован Гибянским на примере окисления окиси азота в двуокись на силикагеле. При этом наблюдались критические явления, которые могут быть истолкованы либо как результат появления плоских цепей, либо как следствие особого типа эффектов, обусловленных неоднородностью поверхности, [c.25]

Необходимость учета реорганизации растворителя следует из активационного характера гомогенных и гетерогенных окислительно-восстановительных реакций, в которых не происходит образования новых химических связей. Типичным примером таковых являются реакции электронного обмена между ионами переменной валентности. Роль среды неявно учитывается в теории активированного комплекса, где координата Н—ОНг, строго говоря, не совпадает с координатой реакции, которая определяется также подстраиванием растворителя под положение смещающегося протона. Первые оценки энергии активации, связанной с перестройкой среды в реакциях электронного обмена, даны Либби [84] и Рендлсом [85]. Последовательная классическая теория для случая, когда координата реакции не включает изменения химических связей, развита Маркусом [86—90]. [c.226]

Поясним их подход на частном случае определения относительного значения энергий активации,связанных с действием реагентов на а- и р-положения молекулы нафталина. Это также даст материал для сравнения с дpyги п методами. [c.281]

Опыты Ленгмюра с торием и Босворта с натрием и калием на вольфраме показывают, что константа поверхностной диффузии по Фику уменьшается с возрастанием ст и одновременно уменьшается энергия активации, связанная с, поэтому для растекания концентрированной пленки требуется меньшая работа, чем для растекания разбавленной пленки. Интересно сопоставить величины давления растекания калия на вольфраме, вычисленные по приведенному выше уравнению, с величинами давления, вычисленными, скажем, для муравьиной кислоты на ртути (табл. 16). [c.76]

Попытки построения количественной теории окислительно-вос-становительных электродных реакций типа I были даны в работах Рендлса [1] и позднее Хаша 2]. В основу работы Хаша был положен расчет по теории абсолютных скоростей реакций. Поскольку реакции разряда Хаш считал всегда протекающими адиабатическим образом (в квантовомеханическом смысле), то, естественно, он не пользовался принципом Франка — Кондона и трансмиссионный коэффициент полагал равным единице. Как показал Хаш, для электрохимической кинетики очень важную роль играет конкретное распределение плотности электронного заряда в активированном состоянии. Этот результат является малообнадеживающим, поскольку в настоящее время не существует методов расчета электронной плотности в таких сложных системах, как активированные ионы, окруженные дипольной гидратной оболочкой. Именно по этой причине в интересных с принципиальной стороны работах Геришера [3], в которых рассматривались гетерогенные реакции типа II, не удалось получить конкретных количественных результатов, допускающих сравнение с опытом. Изучая окислительно-восстановительные реакции, протекающие на металлическом и полупроводниковом электродах, Геришер считал, что энергия активации, связанная с франк-кондоновским барьером, главным образом обусловлена смещением атомов, находящихся в первой координационной сфере иона. Хотя это представление правильно передает физическую картину, оно не привело к количественным результатам. По этой причине следует более подробно остано- [c.22]

Реакции присоединения, обратные реакциям термического разложения, обычно являются экзотермическими и сопровождаются уменьшением энтропии. Для них существуют предельные температуры Т , выше которых суммарная скорость может заметно снижаться из-за протекания обратных реакций. Кроме того, реакции эти могут обладать необычно низкой энергией активации, связанной с наличием обратимых экзотермических стадий. Теломеризация является особым типом реакций присоединения и простейшим процессом полимеризации. В реакции теломеризации ССЦ, СРзСН или СС1зВг присоединяются к двойной связи [c.190]

Точки а и Ь —переход к стандартной свободной энергии активации, связанный с поправкой на вероятность туннелирования ГЛЗтун [c.193]

В литературе часто встречается утверждение, сог.аасно которому малые значения энергии активации (например, порядка 3—4 калорий) характеризуют диффузионную кинетику электрохимического процесса, более высокие 5ке значения указывают па наличие определяющей скорость процесса медленной химической или электрохимической стадии. Действительно, снижепие энергии активации, связанное с ростом поляризации, во многих случаях переводит электродные процессы из кинетической в диффузионную область. Однако этот вывод не может быть обобщен на все реакции. Как было показано Н. ]5. Николаевой [31], в случае восстановления аииона иерсу.льфата на ртутном электроде кажущаяся энергия активации процесса .иизка к нулю при потенциалах, при которых скорость процесса значительно меньше предельной скорости дг-иффузион-ной стадии, а нри протекании процесса на фоне цезия кажущаяся энергия активации может иметь даже отрицательное значение . [c.11]

Результаты, сведенные в табл. 2 и 3, можно легко интерпретировать с помощью уравнений (3) и (4). При малом 0 < 5-10 ) можно использовать уравнение (4), а порядки реакции составляют + 1 и —1 по II4 и Вг соответственно, как и наблюдалось в опытах (табл. 3, Rh3). При достаточно большой величине 0(., скорость образования GD4 имеет тенденцию становиться независимой от концентрации СН4 [уравнение (3)], как и оказалось на практике (табл. 3, Rh6). В этих опытах при соотношении СН4 Вд, равном 5,8, 05 изменялось от 0,56 до 0,73, а при отношении СН4 В3, равном 7,5—от 0,67 до 0,87. В то же время кажущаяся энергия активации (см. табл. 2) понижалась от суммарного значения [(уравнение (4)] энергии активации, связанной с и изменением энтальпии К, вплоть до энергии активации k [уравнение (4)]. Наблюдаемое значение 13,2 ккал/молъ получено (табл. 2, Rh 6) при изменении 0с, от 0,67 до 0,34, т. е. при средних заполнениях. Во всех остальных случаях 0 , ниже 0,2. [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология