Энергия катодного процесса

Изменение свободной энергии катодного процесса АС = 0,00, анодного процесса АОа = —56690 кал моль. Из выражения [c.38]

Известные предположения о наиболее вероятном механизме выделения водорода на разных металлах можно высказать на основании общих положений электрохимической кинетики в применении к данной электродной реакции. Так, было предположено, что при увеличении теплоты адсорбции водородных атомов на катодном металле вероятность замедленного разряда падает, а замедленной рекомбинации растет. Это связано с различным влиянием изменения теплоты адсорбции водородных атомов на скорость разряда и на скорость рекомбинации. Как следует из потенциальных кривых (рис. 19.5), энергия активации разряда уменьшается с ростом теплоты адсорбции. Энергия активации процесса рекомбинации, напротив, увеличивается с упрочнением связи между металлом и поверхностными атомами водорода, количественной характеристикой которой является теплота адсорбции. В то же время увеличение [c.411]

Электродвижущая сила коррозионного элемента пропорциональна уменьшению свободной энергии системы в процессе коррозии. Электрохимическая коррозия термодинамически возможна при условии к.обр— а.обр>0 или к,обр> а,обр, что следует из соотношения АР = = —пЕР, где а/ —изменение свободной энергии, и — число электронов, участвующих в реакции, Р — число Фарадея. = ,обр—-Еа.обр — э. д. с. коррозионного элемента, к.обр— равновесный потенциал катодного процесса, а,обр — равновесный потенциал анодного процесса. [c.4]

Пусть стадия переноса электрического заряда является лимитирующей. Поскольку в этой стадии участвуют заряженные частицы, а совершается она около поверхности электрода, в области двойного электрического слоя, ее скорость зависит от потенциала электрода. Предполагается, что энергия активации Е стадии переноса электрического заряда линейно зависит от скачка потенциала в плотной части двойного слоя, равного ф—ф,. Поэтому для катодного процесса (который замедляется со сдвигом потенциала электрода в положительном направлении) [c.331]

Очевидно, что при достаточно низком перенапряжении катодного процесса будет достигаться нулевая энергия активации анодного процесса, т. е. анодный процесс становится безактивационным. При этом 1—а=0 и а=1. Энергия акти- [c.226]

Для совершенствования и создания новых энерго- и ресурсосберегающих, высокопроизводительных, малоотходных и экологически приемлемых электрохимических технологий наиболее перспективны электролиты-коллоиды. Однако механизм анодных и катодных процессов в них изучен недостаточно. В связи со сложностью процессов и многочисленностью факторов, влияющих на их скорости и механизмы, были использованы методы математического моделирования. Разработаны математические модели массопереноса компонентов в диффузионном слое электрода в электролитах-коллоидах для процессов анодного растворения и электроосаждения цветных металлов. Для описания процесса транспортировки ионов в диффузионном слое использованы уравнения Нернста-Планка, химического равновесия и электронейтральности. Величина потока электрофореза коллоидов вычислена из уравнения Смолуховского. Граничные условия рассчитывали, решая систему уравнений, включающую уравнения материального баланса и химического равновесия. На основании выявленных закономерностей в электролитах-моделях с известными концентрациями компонентов и результатов расчета состава диффузионного слоя показано, что механизм увеличения предельных скоростей анодного растворения и электроосаждения металлов в электролитах-коллоидах обусловлен преимущественно электрофоретическим переносом присутствующих в растворе или образующихся в диффузионном слое вследствие вторичных реакций коллоидных соединений металлов. Определены оптимальные условия реализации процессов. [c.63]

Поскольку при нагреве скорость коррозии во всех исследованных средах увеличивалась, можно считать, что облагораживание потенциала связано только с преимущественным облегчением катодной реакции. Так как эта реакция в значительной мере контролировалась в случае сплавов на основе железа стадией рекомбинации водорода, эффект нагрева сводился к облегчению рекомбинации. Если считать, что пластическая деформация снижает энергию активации процесса рекомбинации, то термическая активация рекомбинации (нагревом от 25 до 50° С) будет меньше проявляться при более высоких степенях деформации и облагораживание потенциала при повышении температуры ири этих уровнях деформации будет происходить слабее, что и наблюдалось в неингибированной 4%-ной НС1 и в присутствии уротропина. [c.156]

Поскольку источники электрической энергии катодной защиты представляются несложными и чтобы не отвлекать читателя от процессов, происходящих на границе раздела фаз сооружение—грунт, ряд разделов намеренно выносится автором в прил. 1—4. [c.4]

Коррозионный процесс, протекающий собственно по электрохимическому механизму и реализующийся в водных растворах электролитов, можно представить как реакцию, являющуюся результатом сопряженных анодного и катодного процессов. Принципиальная возможность (или невозможность) самопроизвольного процесса коррозии определяется знаком изменения энергии Гиббса (ДО) в ходе процесса. Термодинамически возможен процесс электрохимической коррозии, при условии, что [c.21]

С повышением 4 восстановление никеля на катоде происходит при более положительных потенциалах. Особенно существенный сдвиг потенциала в область положительных значений происходит при 4 = 20. .. 40°С. При высокой плотности тока поляризационные кривые, полученные при температуре 40 и 60 °С, почти совпадают. Исследования катодного процесса показали, что энергия активации при ф = — 0,6 В в интервале температур 20—40 °С составляет Л 146,5 кДж, а в интервале температур 40—60 °С—почти в 2 раза [c.89]

Если выделяющийся металл взаимодействует с материалом катода, происходит деполяризация катодного процесса — сдвиг потенциала катода в электроположительную сторону. Особенно сильна деполяризация при выделении одного жидкого металла на другом с образованием сплава. Свободная энергия реакции разряда ионов уменьшается на величину энергии взаимодействия металлов, что приводит к значительной деполяризации. Деполяризатором анодного процесса обычно служит металл, растворенный в электролите и взаимодействующий с анодными продуктами. [c.266]

Увеличение содержания воды приводит к снижению энергии активации в катодном процессе, а также к последовательной смене механизма процесса разряда ионов цинка. [c.53]

Из экспериментальных данных следует, что а = р = 0,5. Сдвиг потенциала рассматриваемого электрода в ту или иную сторону от равновесного зависит от направления тока. При одном и том же направлении тока, отвечающем сдвигу потенциала анода в положительную сторону, его потенциал (и скорость анодной реакции) возрастает, а потенциал катода (и скорость катодной реакции) уменьшается. Это связано с уменьшением энергии активации анодного процесса на величину А и увеличением энергии активации катодного процесса на величину А . Следовательно, энергия активации состоит из двух частей постоянной величины АС/р, отвечающей равновесному состоянию, и переменной (.4а или А ), зависящей от сдвига потенциала [c.43]

Реакционную способность ненасыщенных углеводородов — алке-нов, алкинов и ароматических углеводородов — в катодных процессах можно сопоставить с энергией низшей незаполненной молекулярной орбитали. Состав образующихся при восстановлении устойчивых продуктов зависит от ряда факторов, в том числе от структуры деполяризатора и от реакционной среды. Заметим в этой связи, что выделение небензоидных ароматических соединений в особый раздел сделано лишь для удобства подачи материала, а не вследствие каких-либо особенностей соединений этого класса. [c.97]

Непрерывно возникают и развиваются новые перспективные области применения углеграфитовых электродов.. В первую очередь это гидроэлектрометаллургия цветных металлов и электро-оргаиический синтез. Другое интересное направление — уже упоминавшийся прямой электрохимический синтез пероксида водорода при восстановлении кислорода на угольных электродах. Еще одно перспективное направление — использование поляризованных высокодисперсных угольных сорбентов для детоксикации, очистки сточных вод и выделения полезных элементов из морской воды. Новым вопросом является электрохимическая конверсия ископаемых углей, т. е. их электрохимическое окисление с одновременным выделением водорода на катоде. С целью крупномасштабной экономии энергии анодное окисление ископаемых углей может сочетаться с технически важными катодными процессами. [c.248]

Как видно из приведенных кривых на определенных участках — от 283 °К (10°С) до определенной для каждого ингибитора температуры (7а) — эта зависимость подтверждается. Для прямолинейных участков по тангенсу угла наклона рассчитаны энергии активации процесса. Результирующий ток и энергии активации на этих участках слагаются из многих факторов с ростом температуры усиливается хемосорбция ингибиторов при обработке электродов, уменьшается вязкость масла и, как следствие, толщина масляной пленки становится меньше в процессе стекания избытка масла изменяются адсорбцион-но-десорбционные процессы при погружении электрода в электролит изменяется структура и энергия двойного электрического слоя электролита усиливается анодный и катодный коррозионные токи. [c.140]

Разница же в защитных свойствах этих анионов обусловлена тем, что они создают различные поля у поверхности металла. Поскольку хром является металлом, а его связь с кислородом — главным образом электровалентной, то слой кислорода, посредством которого анионы связываются с металлом, будет отрицательно заряженным относительно остальной части аниона. Для того чтобы ион-атому защищаемого металла пройти от I ко II слою, необходима определенная энергия, которую не всегда может обеспечить катодный процесс. Ион-атому металла, вышедшему на поверхность, легче задержаться в I слое, образуя с кислородом этого слоя пассивирующий окисел. Поэтому при погружении железа в раствор хромата оно пассивируется и в отсутствие внешнего анодного тока. Для того чтобы возникла пассивирующая пленка в этих условиях, достаточна та небольшая плотность катодного тока, ко- [c.69]

Разделение общей реакции коррозии на анодные и катодные процессы является следствием с одной стороны возможности существования ионов металла в растворе и свободных электронов в металле, а с другой стороны результатом большой легкости протекания реакции захвата из металлической решетки раздельно иона металла гидратирующими, сольватирующими или комплексообразующими частицами раствора, а валентных электронов, остающихся в металле, окислителем-деполяризатором. Кроме того наличке ионной проводимости раствора позволяет анодным и катодным процессам в большей или меньшей степени (в зависимости от условий) локализоваться на территориально раздельных участках поверхности металла, где их протекание еще более облегчено и, следовательно, будет происходить с меньшей энергией активации. Это приводит к дальнейшему облегчению протекания коррозионного процесса. Логически невозможно представить одновременное протекание двух первичных актов электрохимической коррозии (т. е. анодного и катодного процессов) в одной точке поверхности (на одном атоме) в один и тот же момент времени. Это соответствовало бы химическому механизму растворения металла. Таким образом, электрохимический механизм, предполагая существование двух самостоятельных элементарных процессов (анодного и катодного), с необходимостью должен допускать и их дифференциацию либо в пространстве (по поверхности), либо во времени (если они протекают в одной точке поверхности). [c.22]

Таким образом, чтобы обоснованно судить о скорости электрохимического коррозионного процесса из теоретических предпосылок, необходимо в первую очередь, знать величины равновесных потенциалов анодных и катодных процессов в условиях коррозии, что определит термодинамические возможности коррозии (уменьшение свободной энергии системы при протекании коррозии) и электрохимическую кинетику протекания анодных и катодных процессов, зависящую от степени их заторможенности или поляризуемости. В отдельных случаях приходится учитывать также и омический фактор. [c.30]

Фотохимические процессы—это процессы, в которых поглощение излучений ведет к образованию возбужденных молекул, инициирующих затем в свою очередь вторичные реакции с образованием атомов, свободных радикалов или молекул. Размер и характер начальных реакций обычно весьма специфичны в отношении длины волны, а следовательно, и квантовой энергии излучения. Для протекания фотохимических процессов необходимо, чтобы излучение лежало в ультрафиолетовой области спектра. Радиохимические процессы возникают в результате поглощения излучений с высокой энергией, например рентгеновских, у- или катодных лучей, а также быстрых частиц, например протонов, а- и В-лучей, обычно носящих название ионизирующих излучений . В этом случае известная доля поглощенной энергии образует возбужденные молекулы или радикалы, остальная же часть приводит к образованию пар ионов, которые затем генерируют новые количества свободных радикалов и атомов. Радиохимические процессы характеризуются возникновением ионизации и результатами, которые сравнительно не зависят от энергии отдельной частицы, или кванта, но зависят от общего количества поглощенной энергии. Начальные процессы, протекающие при действии ионизирующих излучений, приводят к одновременному образованию заряженных и незаряженных частиц. Эти процессы являются гораздо более сложными, чем протекающие при фотохимическом возбуждении. Однако реакции, следующие за процессами возбуждения, обычно близки по характеру, причем они выражены тем более резко, чем выше энергия излучения. [c.54]

Начальные участки поляризационных кривых (рис. 293) указывают на преобладание катодного контроля при коррозии железа в расплаве Na l, а значение энергии активации катодного процесса в этой области (18 ккал/моль — рис. 294) близко к значению энергии активации вязкости Na l (13 ккал/моль), что указывает на контроль катодного процесса диффузией основного деполяризатора (кислорода) к катоду, скорость которой в значительной мере зависит от вязкости расплава. [c.409]

Рис. 294. Зависимость энергии активации катодного -процесса от потенциала при катодной поляризации железа в расплаве Na l (I d =0)

Образованию крупнакристаллического осадка благоприятствуют высокая активность в растворе восстанавливаемых ионов, достаточное питание ионамк прикатодного слоя, умеренные плотности тока, отсутствие в растворе поверхностно активных веществ. Повышение температуры понижает значение энергии активации катодного процесса, понижает поверхностную мергию на гранях кристаллов. и вязкость раствора, повышая интенсивность конвективной диффузии. Поэтому с повышением температуры раствора укрупняются кристаллы металлического осадка. [c.96]

Из уравнений (VIII.64) и (VIII.65), относящихся к катодному процессу, следует, что при достаточно большом Т1 энергия активации катодной реакции обращается в нуль. Дальнейшее увеличение т) не приводит к изменению скорости процесса, что эквивалентно а—0. Процессы с и а =0 получили на- [c.226]

В момент равновесия скорости катодного и анодного процессов одинаковы. Если с помощью внешнего источника электрической энергии изменить величину потенциала на т , сделав его более отрицательным, то скорость катодного процесса будет превышать скорость анодного, так как при изменении величины потенциала электрода уменьшается энергия активации катодного процесса на гРц и увеличивается энергия активации анодного процесса на агРц. [c.349]

Для данного анодного и катодного процессов энергии активации акт.а И акт.к ЯВЛЯЮТСЯ ПОСТОЯННЫМИ веЛИЧИНаМИ, поэтому, учитывая изменение энергии активации, связанное с изменением потенциала, из (Х.12.4) и (Х.12.5) для раствора постоянной концентрации (с = onst) получим [c.349]

Процессы с кислородной деполяризацией отличаются от рассмотренных рядом особенностей. Во-первых, бла1годаря более высокой окислительной способности эти деполяризаторы могут вызнать коррозию таких металлов, которые не вытесняют из раствора водород. В слабокиолых и особенно нейтральных и щелочных растворах это значительно расширяет круг. металлов, которые могут подвергаться коррозионным воздействиям. Во-вторых, увеличение свободной энергии, а значит, и движущей силы процесса приводит к тому, что скорость растворения металла с кислородной деполяризацией бывает во много раз больше, чем с водородной. В-третьих, высокий потенциал катодного процесса делает гораздо более вероятным наступление пассивного состояния, а иногда создает возможность и для перапас-сивации металлов. [c.419]

Как отмечено в работе [66], зависимость процесса коррозии стали 1Х18Н10Т от степени деформации при различных способах деформирования определяется одновременным действием двух факторов выделением а-фазы пониженной стойкости с образованием электрохимической гетерогенности и повышением энергии решетки, в результате чего облегчаются анодный и катодный процессы. Эксперименты показывают, что с увеличением степени деформации скорость коррозии линейно растет при одноосном растяжении, обжатии, гидростатической вытяжке и взрывном [c.78]

Как отмечено в работе [72], зависимость процесса коррозии стали 1Х18Н10Т от степени деформации при различных способах деформирования определяется одновременным действием двух факторов выделением фазы а пониженной стойкости с образованием электрохимической гетерогенности и повышением энергии решетки, в результате чего облегчаются анодный и катодный процессы. Эксперименты показывают, что с увеличением степени деформации скорость коррозии линейно растет при одноосном растяжении, обжатии, гидростатической вытяжке и взрывном формообразовании, тогда как содержание фазы а непрерывно увеличивается только при обжатии и вытяжке. При одноосном растяжении образовавшееся вначале небольшое количество фазы а остается неизменным на протяжении почти всего процесса деформирования и не коррелирует с ростом скорости коррозии. Таким образом, в случае одноосного растяжения в этих опытах решающую роль играло повышение энергии кристаллической решетки. [c.80]

Радиоактивное излучение в одних случаях значительно увеличивает скорость коррозии, в других не влияет на нее, в третьих оказывает защитное действие. Радиоактивное излучение нарушает кристаллическую решетку металлов и изменяет их свойства [11 ]. Коррозионная среда в результате поглощения энергии излучения ионизируется и возбуждается. Излучение оказывает действие за счет трех факторов радиохимического эффекта, который облегчает катодный процесс в результате образования окислителей — деполяризаторов деструкционного эффекта, который изменяет характер поверхности металла, вплоть до полной потери защитных свойств оксидных пленок фоторадиационного эффекта, ускоряющего коррозию в результате облегчения катодного процесса. [c.11]

Изменение механизма выделения водорода на железе в присутствии анион-активных ингибиторов (наиример, фениларсоновой кислоты) связано со смещением г]) -потенциала в отрицательную сторону, что увеличивает иоверхностнук> концентрацию ионов гидроксония и, в свою очередь, приводит к относительному увеличению скорости стадии разряда, которая перестает лимитировать процесс. Увеличение перенапряжения катодного процесса частично связано с эффектом блокировки поверхности металла, частично со снижением энергии связи металл — атомарный водород [58]. [c.29]

Катодные поляризационные кривые в ксилольном растворе имеют две волны на Р1, Ag, N1, Си, Hg, Сг, Сс1, Ре для раствора, содержащего 25 мол. % А1Вгз [102]. Величина потенциала первой волны зависит от материала катода и изменяется в ряду катодов Pt>Ni>Pe> r>Ag> u> (i. Высота первой катодной волны зависит от температуры и концентрации А1Вгз. При увеличении температуры она возрастает. По величине эффективной энергии активации (7 ккал/мол) и ее постоянстве в интервале катодной поляризации 0,4—1,0 В сделан вывод о диффузионном характере первого предельного тока. С увеличением количества НВг более 8 мол. % первый предельный ток увеличивается. Это указывает на то, что первый катодный процесс связан с восстановлением о-комплексов [c.32]

В работах [164, 165] исследовано электроосаждение меди на вращающемся дисковом медном электроде из растворов бензолсульфоната меди в диметилформамиде в присутствии бензолсульфокислоты (БСК). Катодный процесс выделения меди протекает с высоким перенапряжением, так как медный электрод в диметилформамиде пассивируется. Выделение меди происходит при перенапряжении 400—500 мВ. При добавлении БСК на начально.м участке поляризационной кривой скорость процесса контролируется скоростью переноса заряда, так как ток не зав5у ит от скорости вращения электрода. Авторы считают, что в этом случае разряжаются комплексные ионы меди состава [Си(СбН550з)4]2 , скорость-разряда которых значительно выще, чем сольватированных ионов Си . При наличии свободной БСК разряжаются комплексные ионы с участием адсорбированных на электроде анионов БСК- Наличие адсорбционного слоя снижает энергию активации разряда в результате облегчения процесса переноса иона меди из комплекса в адсорбционный слой. [c.48]

Наблюдающееся и в присутствии нитрита натрия влияние нитрит-ионов на пассивацию можно объяснить их адсорбцией, которая уменьшает свободную энергию системы и затрудняет переход ион-атомов металла из решетки в раствор. Вероятность того, что нит-рит-ионы изменяют характер пассивирующего слоя, мала. На это, в частности, указывает прямолинейная зависимость между потенциалом пассивации и pH, которая обычно характерна для электрохимической реакции возникновения окисного слоя. По-видимому, при высоких концентрациях нитрита натрия скорость катодного процесса возрастает настолько, что становится возможной пасси- [c.35]

Исследование температурной зависимости катодного тока, генерируемого в пленке электролита, расположенной в углеводородной фазе, показало, что эффективная энергия активации составляет 21 кДж/моль. Следовательно, электрод в зоне мениска и пленке над ним работает в диффузном режиме и перенос кислорода к электроду лимитирует общую скорость катодного процесса. Размещивание углеводородной фазы должно способствовать росту катодного тока, что и наблюдается. [c.307]

Второй метод — наложение на защищаемый металл потенциала от внешнего источника тока, для того чтобы потенциал его поверхности был более отрицательным, чем °. При этих условиях металл не будет корродировать. Энергию, требуемую для защиты от коррозии, для какого-либо частного случая можно вычислить, пользуясь рис. К. 8. При втором методе защиты электроны, потребляемые в катодном процессе, поставляются не корродирующим металлом, а внешним источником тока. Величину защитного потенциала (плотности тока) находят, экстраполируя кривую б на рис. К. 8 до точки с потенци 1лом ""(гп +гп). Соответствующая данному потенциалу плотность тока (точка А) — это минимальный ток, который должен протекать между защищаемым металлом и вторым (инертным) электродом и обеспечивать такое электронное состояние металла, чтобы металл практически не растворялся. [c.82]

Субпотенциальное осаждение атомов металла за счет энергии взаимодействия разрядившихся адсорбированных атомов металла с чужеродной подложкой катодный процесс разряда ограниченного количества ионов металла с образованием адатомов возможен при потенциалах, более положительных, чем равновесный потенциал данной системы и потенциал стационарного осаждения металла. [c.350]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология