Галоид влияние заместителей

В некоторых случаях активирующее галоид влияние заместителя, очевидно, связано главны.м образом не с сообщением заряда атому углерода, а с увеличением устойчивости образующегося при реакции критического комплекса. Например, действие нитрогруппы может быть объяснено тем, что при этом реакция идет с промежуточным образованием комплекса (I). Такого рода критический комплекс (с отрицательно заряженными атомами кислорода) должен быть более устойчив, чем с отрицательным зарядом у атома углерода (П) при отсутствии ннтрогруппы [c.342]

Сравнительная трудность проведения этого процесса означает, что требуется не только какой-либо внешний агент (дополнительная молекула галоида или растворитель) для помощи в достижении переходного состояния, но и значительное участие ароматического кольца п его заместителей. Следовательно, реакция бромирования и в меньшей степени реакция хлорирования являются хорошо выраженными избирательными реакциями, они дают почти исключительно о-п-ориентацию в толуоле со слабо-идущей атакой в ж-положение. Поэтому галоидирование является весьма чувствительной реакцией для изучения влияния заместителей на активность ароматического кольца. Подобные данные [272] суммированы в табл. 13. [c.447]

Различие в характере галоида не сказывается на составе смеси. Это свидетельствует в пользу механизма 5л 1, поскольку конечное соотношение спирта и азида определяется конкурентным взаимодействием ионов 0Н и N3 с радикалом На скорость замещения должен оказывать существенное влияние заместитель X, входящий в активированный комплекс. [c.193]

Б. М. Красовицкий с сотр. изучили влияние заместителей в молекуле ароматического амина на ход конденсации этого амина с нафталевым ангидридом [248]. Они исследовали реакцию конденсации нафталевого ангидрида с ароматическими аминами, содержащими заместители первого или второго рода, первого и второго рода одновременно, а также с аминами без заместителей. Оказалось, что конденсация идет хорошо с аминами без заместителей и с заместителями первого рода. Нитрогруппа и галоид в орто-положении к аминогруппе мешают реакции конденсации. [c.161]

Влияние заместителей. Электронопритягивающие группы (с—/- и — -эффектами) например СООН, СНО, OR, NOj и т.д., связанные с такими пятичленными гетероциклами, как фуран, пиррол и т.д., усиливают ароматический характер последних, стабилизируя соответствующие ядра к действию электрофильных реагентов. Такие замещенные гетероциклы менее чувствительны к действию кислот (полимеризую-щих их), окислительных агентов, галоидов и т.д. Эта стабилизация обусловлена, точно так же как и у соответствующих производных бензола, уменьшением электронной плотности у углеродных атомов цикла. [c.594]

Таким образом, в рассматриваемой бимолекулярной реакции влияние заместителей соответствует ожидаемому для механизма (см. гл. 6). Если эта бимолекулярная реакция протекает через замкнутое переходное состояние то важна и координация галоида со ртутью [c.42]

Сделав подобные допущения относительно однородности условий, а также в какой-то степени и механизма сравниваемых реакций, вопрос о зависимости между строением фосфорсодержащих соединений и скоростью нуклеофильного замещения у четырехкоординационного атома фосфора в этих соединениях, согласно вышеперечисленным факторам (стр. 505), можно, по-видимому, свести в основном к двум факторам к изменению прочности связи Р—галоид и величины положительного заряда на центральном атоме фосфора, который во многом определяет подход нуклеофильного реагента к реакционному центру. Следует отметить, что авторами теории абсолютных скоростей реакций уже давно П47 ] на примере многочисленных реакций отмечалось, что влияние заместителей в Y — Z (см. стр. 504) на энергию активации действительно зависит от их влияния на энергию притяжения X к тому месту молекулы, в котором происходит реакция [147]. [c.506]

Иные свойства присущи а- и у-производным пиридина. В а- и у-хлорпиридинах атом галоида более подвижен, подобно тому, как это наблюдается у о- и п-нитрохлорбензолов. Это становится понятным, если вспомнить, что мезомерный эффект передает влияние заместителя в орто- и пара-положения ароматического ядра. У пиридина этому соответствуют а- и у-положения они находятся под влиянием стоящего в цикле азота, который ведет себя как заместитель второго рода. [c.410]

Опыты Тронова н Бера показали отсутствие простой зависимости между скоростью реакцпи и ориентирующим влиянием заместителей, как это обычно принималось ранее. Например, метильная группа, ориентирующая в о-и ге-поло-жение, замедляет нитрование замена в метильной группе водорода на хлор, который вызывает увеличение выхода ji-производного, ускоряет реакцию. Дифенилметан дает почти исключительно о- и и-нитросоединения, причем он реагирует медленней, чем толуол. Галоиды вначале ускоряют нитрование, но с течением времени их влияние переходит в противоположное. [c.115]

Па направление реакции серебряных солей диалкилфосфористых кислот с галоидными триарилметилами оказывает влияние строение радикалов, входящих в кислоты, природа галоида и заместителя в ядре. [c.535]

Взвешенные средние 1Р неподеленных пар галоидов не зависят от галоид-галоид pJ . -р взаимодействий в случае нескольких эквивалентных атомов галоида в молекуле и можно думать, что на них действует только индукционное влияние заместителей или взаимодействие с некоторыми связывающими орбиталями. Поэтому можно ожидать соблюдения общей зависимости таких 1Р от полярных констант заместителей Тафта (Г. Такая зависимость действительно существует. Результаты статистической обработки данных приведены в табл. 5 (см. так-же ). [c.494]

При нитровании разбавленной азотной кислотой (5—10 объемов воды на 1 объем азотной кислоты) в течение 120 час. при нагревании на водяной бане не обнаружено образования нитроИроизводных анализ полученных продуктов показал, что при этих условиях реакция направляется в сторону окисления. Сравнивая экспериментальные данные по нитрованию бензола, толуола, хлорбензола и бромбензола кислотой одной а той же концентрации, Шпиндлер приходит к выводу, что присутствие галоида и метильной группы в ароматическом ядре при нитровании концентрированной и мало разбавленной азотной кислотой повышает выход нитропродуктов. При нитровании же разбавленной кислотой средних концентраций влияние заместителей в я дре на нитровайие менее заметно, так как оно отчасти [c.20]

Влияние заместителей в радикале Я и Аг на образование КМдХ и АгМдХ. Если галоидное соединение содержит, кроме атома галоида, метоксильную, карбонильную или карбоксильную группу, или второй атом галоида, то как наличие, так и положение этих заместителей оказывает существенное влияние на течение реакции таких галоидных соединений с магнием. [c.13]

С точки зрения представлений о полярном влиянии заместителей и их способносги подавать электронную пару к реакционному центру совершенно невозможно объяснить, почему этильная группа попадает в одну категорию с нитрогруппой и галоидами, а фенил — вместе с. Ы-апетпл- и диме-тиламиногруппой. Однако и полярный фактор здесь полностью не исключен, так как активность в ряду [c.157]

Для выяснения влияния заместителей иа осернение производных фурана и выделение. меркаптопроизводиых изучено взаимодействие 5-галоид-2-карбонильных производных фурана X—С,Н,,0—А (где А СНО, СОСН , СОС, Н ,, СН-СНСОСвН,-Х-С1, Вг, I) с сильфидами натрия. Карбонильные производные фурана в водной среде, легко вступают в реакцию об.мена с Ыа З, образуя соответствующие меркаптиды КаЗ С Н .О — А, которые при упаривании под вакуумом могут быть выделены в кристаллическом виде. Установлено, что заместитель заметно влияет на подвижность галоида в реакции нуклеофильного обмена. В ряду радикалов Н, СНд, СН= СН—СО—СцН ,, С, ,Н С, Нз(СНд)п, скорость реакции уменьшается. [c.613]

Влияние заместителей в ядре на скорость нуклеофильного замещения галоида в производных галоиднитробензолов (отношение [c.523]

Когда МЫ имеем дело лишь с индуктивтшм влиянием заместителей, как в случае четвертичных аммониевых групп, то, несмотря на резкое изменение основности красителей, изменения окраски ие наблюдается. То же индуктивное влияние заместителя проявляется при вступлении атомов галоидов. Следует отметить, что вступление иитрогрупп и других электроотрицательных заместите.пей (СК, СООН) также вызывает углубление окраски подобных красителей, причем их основность понижается. [c.279]

Кроме того, Лукас распространил свою теорию на реакции замещения предельных углеводородов и на ориентацию при замещении бензольного ядра. Замечательным достижением это11 более поздней фазы развития его теории является установление связи между ориентирующим действием и активирующим и дезактивирующим влиянием заместителей. Заместители "более отрицательные, че д водород, действуют на бензольное ядро дезактивирующим образом, так как делают электроны ядра более прочно связанными с ним. Вследствие этого такие производные бензола труднее поддаются воздействию галоидов, серной и азотной кислот, являющихся окислительными (ищущими электроны ) агентами. Менее электроотрицательные, чем водород, заместители оказывают, наоборот, активирующее действие, так как ослабляют связь электронов с ядром. Эти положения теории Л т<аса сохранились во всех последующих теориях замещения бензольного ядра. [c.47]

Из сопоставления полученных данных видно, что влияние галоидов на скорость реакции не может быть объяснено только на основании их индукционных эффектов, так как наибольшее влияние на скорость оказывал бы фтор и наименьшее иод. В действительности порядок обратный, что связано, по-видимому, с сильным Т-эффектом, т. е. со способностью галоидов подавать электроны по системе сопряженных связей в момент реакции. Характер влияния заместителей X указывает, что в переходном состоянии более важную роль играет процесс разрыва старой связи С—Hg, чем образования новой. Это подтверждается и сравнением реакционной способности изомерных соединений X 6H4 H(HgBr)(i OO 2H5 (орто-, мета-, пара-). Влияние заместителя (Вг или СНз) уменьшается в ряду мета- > пара- > орто-. [c.41]

Положение и интенсивность полос поглощения определялись в трех растворителях 95% спирте, концентрированной соляной кислоте и 3% водном растворе едкого натра. Из полученных данных Броде сделал следующие обобщения I) Возрастание молекулярного веса обычно сопровождается падением частоты полосы поглощения. Это падение является грубо пропорциональным возрастанию молекулярного веса, но меняется в зависимости от положения заместителя. 2) Введение в л-положение NO2-, СНз-групп или галоидов вызывает появление максимальных по величине полос поглощения во всех растворителях. В спирте порядок влияния заместителей является следующим СНз < I < Вг < J < NO2. 3) Введение атомов галоидов в о-положения вызывает у дизамещенных сильное падение размеров полос поглощения во всех растворителях. 4) В дизамещенных продуктах возрастание или падение размеров полос поглощения связано математической зависимостью с эффектами, вызываемыми замещающими группами в отдельности. 5) В п-, о-диза-мещенных соединениях л-заместитель, повидимому, оказывает более сильное влияние на частоту полосы поглощения в спирте, а о-заме-ститель более влияет на экстинкцию полосы поглощения. В соляной кислоте и в едком натре наблюдается слабая зависимость между положением заместителя и его влиянием. 6) Во всех растворителях экстинкция полосы поглощения бромпроизводного равна или незначительно больше, чем у хлорпроизводного, независимо от положения галоида в молекуле. 7) Основные полосы поглощения этих соединений в едком натре, повидимому, состоят из двух наложенных друг на друга полос, которые, вероятно, вызываются двумя формами колебаний молекул, находящихся в равновесии. Определение состава соединенных полос дает возможность судить о влиянии положения заместителей на это равновесие. Хлорпроизводные существуют в четырех равновесных уровнях, а бромпроизводные — в шести. 8) Суммы экстинкций компонент основной полосы поглощения в едком натре мало зависят от положений заместителей, тогда как величины экстинкций отдельных положений заметно отличаются друг от друга. [c.512]

Наиболее существенное влияние оказывают галоид-[ые заместители на выход флуоресценции и фосфоресценции нафталинов. Мак-Клур указал на быстрый рост ероятности интеркомбинационной конверсии и на со- ращение времени жизни фосфоресценции в галоидонаф-алинах по сравнению с нафталином. Ермолаев и Свита-иев наблюдали уменьшение выхода фосфоресценции а-фторнафталина и объяснили это увеличением вероят-юсти флуоресценции вследствие частичного снятия запре-а с чистоэлектронного 51 — 5о-перехода при введении казанного заместителя. В а-хлор, а-бром- и а-иоднафта-гинах выход фосфоресценции возрастает в пять — восемь аз, а т фосфоресценции сокращается на три порядка ю сравнению с нафталином. [c.155]

Интерес1И) влияние заместителей—галоидов—иа выход свечения. Для исключения влияния различия в спектральном составе излучения следует 16 в. л. Лспшии [c.241]

В таблице 3 собраны корреляции для реакций нуклеофильного замещения галоидов и нитрогруппы в соединениях,содержащих заместители в орто-положении к замещаемой группе, а таете для реакций соединений, в которых передача влияния заместителя на реакционный центр осуществляется через мостик. В реакциях й 5 56 (таблица 3) константу для хлора приняли равной 0.3 Значения <Гзаместителей 2,3-сЛ 2> 2,4-С 2, 2,б-С и 2,3,4- /з рассчитаны по [c.63]

Смотреть страницы где упоминается термин Галоид влияние заместителей: [c.226] [c.95] [c.462] [c.11] [c.17] [c.35] [c.119] [c.196] [c.11] [c.133] [c.187] [c.93] [c.278] [c.21] [c.325] [c.62] [c.288] [c.486] [c.436] [c.849] [c.485] [c.77] [c.384]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология